1、靜態(tài)晶化法合成金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1的研究靜態(tài)晶化法合成金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1的研究系部名稱：材料工程系 專業(yè)班級(jí)：高分子材料與工程1020743學(xué)生姓名：霍啟煌 指導(dǎo)教師：梁琪研高工 摘要：采用靜態(tài)反應(yīng)釜加熱法合成了HKUST-1晶體，考察了反應(yīng)物配比、反應(yīng)物溶液濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間以及反應(yīng)物溶液pH值等不同工藝條件對HKUST-1晶體的形貌和性能的影響。關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架材料，HKUST-1，形貌，熱穩(wěn)定性Study on Synthesis of Metal-Organic Framework Material HKUST-1 via Static Crystalliz

2、ation methodAbstract: In this paper, HKUST-1 crystals was synthesized by Static reactor heated, investigated the effects of different process conditions on the morphology and properties of HKUST-1 crystals, for example the reaction ratio concentration of the reaction solution, the reaction temperatu

3、re and time, pH value of the reaction solution and so on.Keywords: Metal-organic framework materials, HKUST-1, Morphology, Thermal stability1 引言金屬-有機(jī)配位聚合物微納米顆粒是近年來十分活躍的研究領(lǐng)域，因其新穎的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)引起了越來越多的科學(xué)關(guān)注。但是這類分子基新材料的研究還處于初級(jí)階段，需要從合成方法、表征手段等各個(gè)方面做大量探索性的工作。為了進(jìn)一步調(diào)控配位聚合物微納米顆粒的吸附、存儲(chǔ)、光學(xué)等性能，以及把微納米顆粒作為更高層次結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

4、模塊，對其大小、形貌和單或多分散性的調(diào)控都顯得非常必要。配位聚合物微納米顆粒是納米領(lǐng)域里的新成員，必將為微納米技術(shù)的發(fā)展和新材料的制備做出巨大貢獻(xiàn)。本論文主要研究的是在靜態(tài)晶化法的前提下探索合成形貌規(guī)整、性能穩(wěn)定的HKUST-1晶體的各個(gè)工藝條件范圍。2 MOFs的研究發(fā)展簡介多孔材料可劃分為三代1：第一代中的孔隙是靠客體分子來支撐的，當(dāng)移走客體分子時(shí)，孔隙得不到維持；第二代中當(dāng)客體分子移走時(shí)，留下的空位產(chǎn)生永久性孔隙，骨架保持原來的完整性；第三代多孔材料當(dāng)受到外界刺激（如壓力、光、客體分子的化學(xué)刺激等）時(shí)，會(huì)改變其骨架中孔隙的形狀。 近二十年來，MOFs 材料的迅速發(fā)展得益于國內(nèi)外大批具有國

5、際先進(jìn)水平的研究隊(duì)伍為此努力并做出了卓越貢獻(xiàn)。國際頂尖的研究小組，如美國的Yaghi、Long、周宏才，法國的Ferey，日本的Kitagawa以及韓國的Kim等等，國內(nèi)該領(lǐng)域的研究小組，如中山大學(xué)的陳小明教授，北京大學(xué)的高松教授，中科院福建物構(gòu)所的洪茂椿教授，南京大學(xué)的左景林教授以及吉林大學(xué)的裘式綸教授等等。 迄今為止已經(jīng)有上萬種MOFs材料被報(bào)道，對MOFs材料性能的研究也取得了突破性的進(jìn)展，如Yaghi研究小組制備的MOF-210材料在77 K條件下氫氣儲(chǔ)存量達(dá)到10 wt%，3在不考慮溫度和壓力要求的前提下，已經(jīng)超過美國能源部提出的2010年到達(dá)6 wt%和2015年到達(dá)10 wt%的

6、標(biāo)準(zhǔn)2。周宏才研究小組制備的PCN-14材料在290 K，35 bar的條件下，甲烷存儲(chǔ)能力為230 v/v，超過美國能源部提出的180 v/v標(biāo)準(zhǔn)3。Yaghi研究小組制備的ZIF-68、ZIF-69和ZIF-70能夠從多種氣體中高效分離CO2，且其存儲(chǔ)能力超出當(dāng)時(shí)報(bào)道的多孔碳材料5倍4。Lin研究小組制備的四唑類配位聚合物具有良好的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，SGH值高達(dá)400，接近工業(yè)上使用的二階非線性光學(xué)材料LiNbO35。陳小明研究小組報(bào)道的一類能夠動(dòng)態(tài)響應(yīng)的MOFs材料，可安全地儲(chǔ)存易爆的重要化工原料乙炔，在1.5大氣壓下，儲(chǔ)存密度超過傳統(tǒng)氣瓶的40倍6。3 實(shí)驗(yàn)部分3.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

7、設(shè)備3.1.1 實(shí)驗(yàn)用原料主要的實(shí)驗(yàn)原料及生產(chǎn)廠家如表3.1所示。表3.1 主要實(shí)驗(yàn)原料名稱化學(xué)式生產(chǎn)廠家均苯三甲酸C9H6O6上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司乙酸銅Cu(CH3COO)2天津市北辰方正試劑廠DMFHCON(CH3)2天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司乙醇C2H5OH天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司丙酮CH3COCH3天津市申泰化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉NaOH天津市大陸化學(xué)試劑廠蒸餾水H2O自制3.1.2 實(shí)驗(yàn)用儀器設(shè)備該實(shí)驗(yàn)一些主要儀器設(shè)備的型號(hào)及生產(chǎn)廠家如表3.2所示。表2.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備設(shè)備名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鄭州市亞榮儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱D

8、HG-9030A上海一恒科技有限公司廣角X射線衍射儀TD-300丹東通達(dá)儀器有限公司微機(jī)差熱天平HCT-3北京恒久科學(xué)儀器廠電子天平FA12048上海精密儀器有限公司紅外光譜儀Tensor布魯克光譜儀器公司掃描電子顯微鏡KYKY3800北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司高速臺(tái)式離心機(jī)TGL-16C上海安亭科學(xué)儀器廠pH測定儀PHS-3C上海佑科儀器儀表有限公司反應(yīng)釜50mL市售3.2 樣品制備3.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟（1）按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求準(zhǔn)確稱量藥品；（2）將稱量的兩種藥品按設(shè)定的溶劑比分別配制成溶液；（3）將兩溶液混合并將其倒入反應(yīng)釜，放入設(shè)定溫度、時(shí)間的烘箱；（4）用注射器吸取反應(yīng)后的液體進(jìn)行洗滌、置

9、換，用高速離心機(jī)（10000r/min）收集晶體；（5）將收集的晶體進(jìn)行干燥；（6）將處理過后的晶體進(jìn)行表征。3.2.2 合成HKUST-1的不同工藝條件的設(shè)定（1）反應(yīng)溫度的設(shè)定為了對反應(yīng)溫度這個(gè)單一變量的控制，用于溶解均苯三甲酸的混合溶劑乙醇和DMF的比例為乙醇:DMF=2:1，用于溶解乙酸銅的混合溶劑水和DMF的比例為水:DMF=2:1，混合溶液總量為20mL，金屬離子和配體的摩爾比為2:1，且兩反應(yīng)物的質(zhì)量不變，不對pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，只是每組的反應(yīng)時(shí)間不同。具體情況如表3.3 所示。表3.3 不同反應(yīng)溫度的設(shè)定樣品編號(hào)Cu(OAc)2H2O（g）H3BTC（g）時(shí)間（h）反應(yīng)溫度（）W-1

10、0.1820.105350W-20.1820.105380W-30.1820.1053100W-40.1820.1053120W-50.1820.1053150（2）反應(yīng)時(shí)間的設(shè)定為了對反應(yīng)時(shí)間這個(gè)單一變量的控制，用于溶解均苯三甲酸的混合溶劑乙醇和DMF的比例為乙醇:DMF=2:1，用于溶解乙酸銅的混合溶劑水和DMF的比例為水:DMF=2:1，混合溶液總量為20mL，金屬離子和配體的摩爾比為2:1且兩反應(yīng)物的質(zhì)量不變，而且不對pH進(jìn)行調(diào)配，只是改變反應(yīng)時(shí)間。具體情況如表3.4 所示。表3.4 不同反應(yīng)時(shí)間的設(shè)定樣品編號(hào)Cu(OAc)2H2O（g）H3BTC（g）反應(yīng)溫度（）時(shí)間（h）T-10.

11、1820.1051201T-20.1820.1051201.5T-30.1820.1051202T-40.1820.1051202.5T-50.1820.1051203（3）金屬離子和配體的摩爾比的設(shè)定為了對金屬離子和配體的摩爾比這個(gè)單一變量進(jìn)行控制，用于溶解均苯三甲酸的混合溶劑乙醇和DMF的比例為乙醇:DMF=1:2，用于溶解乙酸銅的混合溶劑水和DMF的比例為水:DMF=1:1，混合溶液總量為45mL，不對pH進(jìn)行調(diào)配，只改變金屬離子和配體的摩爾比。具體情況如表3.5 所示。表3.5 不同Cu(OAc)2H2O和H3BTC的摩爾比的設(shè)定樣品編號(hào)Cu(OAc)2H2O（g）H3BTC（g）反應(yīng)

12、溫度（）時(shí)間（h）B-0(2:1)0.0910.0531203B-1(3:1)0.1270.0531203B-2(4:1)0.1820.0531203B-3(5:1)0.2280.0531203B-4(6:1)0.2730.0531203B-5(7:1)0.3190.0531203（4）反應(yīng)物溶液濃度的設(shè)定為了對反應(yīng)物溶液濃度這個(gè)單一變量的控制，用于溶解均苯三甲酸的混合溶劑乙醇和DMF的比例為乙醇:DMF=1:2，用于溶解乙酸銅的混合溶劑水和DMF的比例為水:DMF=1:1，混合溶液總量為45mL，金屬離子和配體的摩爾比始終為2:1，而是對它們的總質(zhì)量進(jìn)行調(diào)控，不對pH進(jìn)行調(diào)配。具體情況如表3

13、.6 所示。表3.6 不同反應(yīng)物溶液濃度的設(shè)定樣品編號(hào)Cu(OAc)2H2O（g）H3BTC（g）反應(yīng)溫度（）時(shí)間（h）N-10.0910.0531203N-20.1820.1051203N-30.2730.1581203N-40.3640.2101203N-50.4550.2631203（5）反應(yīng)物溶液pH的設(shè)定 為了對反應(yīng)物溶液pH這個(gè)單一變量的控制，用于溶解均苯三甲酸的混合溶劑乙醇和DMF的比例為乙醇:DMF=1:2，用于溶解乙酸銅的混合溶劑水和DMF的比例為水:DMF=1:1，混合溶液總量為45mL，金屬離子和配體的摩爾比始終為2:1，且反應(yīng)物的質(zhì)量不變。用1mol/L的NaOH溶液來

14、對混合溶液的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。為了較準(zhǔn)確調(diào)節(jié)pH，采用了PHS-3型號(hào)的pH測定儀測定溶液pH，一邊攪拌一邊滴NaOH溶液直至到溶液達(dá)到預(yù)定的pH值。具體情況如表3.7 所示。表3.7 不同反應(yīng)物溶液pH的設(shè)定樣品編號(hào)Cu(OAc)2H2O（g）H3BTC（g）反應(yīng)溫度（）時(shí)間（h）pH-70.2730.1581203pH-80.2730.1581203pH-90.2730.1581203pH-100.2730.1581203pH-110.2730.15812033.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征實(shí)驗(yàn)采用了北京中科科儀有限責(zé)任公司KYKY-EM3800系列掃描電子顯微鏡對所合成的HKUST-1晶體的顆粒形

15、貌和大小進(jìn)行表征。測定前先將樣品放入烘箱中120加熱2h，然后在10-2 mbar 真空度下噴金180s。將噴金后的材料放入掃描顯微鏡儀器內(nèi)，在真空3.710-6mbar下進(jìn)行觀測。工作電壓在1530kV范圍內(nèi)調(diào)整。實(shí)驗(yàn)采用熱失重儀對所合成HKUST-1晶體的熱穩(wěn)定性和組份進(jìn)行分析。熱失重儀為北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-3型，樣品質(zhì)量為8.000mg10.000mg。在空氣氣氛下，升溫速度10/min-1 ，最高溫度為600，保溫10min，測定樣品TG曲線。實(shí)驗(yàn)采用X射線衍射儀對所合成HKUST-1晶體的物相以及晶體晶粒大小進(jìn)行分析。XRD分析儀為丹東通達(dá)儀器有限公TD-300X射線衍射儀，光

16、源采用輻射源Cu靶K輻射，管壓30kV，管流30mA，連續(xù)掃描，掃描的2范圍為540，步腳寬度為0.02。實(shí)驗(yàn)采用了BRUKER公司Tensor 27系列對所合成HKUST-1晶體的基團(tuán)進(jìn)行分析。測試范圍為5004500cm-1 ，在室溫下測定。4 結(jié)果與討論本論文研究的是在采用靜態(tài)靜態(tài)晶化法的前提下，不同合成工藝條件對金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1形貌及性能的影響，一共考慮了五種不同條件：（1）根據(jù)金屬有機(jī)骨架材料的高溫條件（80180）設(shè)置了不同的溫度值；（2）反應(yīng)時(shí)間；（3）金屬離子與有機(jī)配體的摩爾配比；（4）溶質(zhì)在溶液中的濃度；（5）溶液的pH環(huán)境。針對這些不同條件合成晶體，再對晶體進(jìn)

17、行形貌表征和性能的表征和測試。4.1 反應(yīng)溫度對晶體的影響性分析 （a） （b） （c） （d） （e）（a）50，（b）80，（c）100，（d）120，（e）150圖4.1 不同溫度下合成的HKUST-1晶體的SEM圖圖4.2 HKUST-1的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖圖4.3 不同溫度合成HKUST-1晶體的XRD圖如圖4.1所示，溫度由50升高到120時(shí)，晶體的粒徑越來越大，晶體形貌也越來越規(guī)整表現(xiàn)為塊狀結(jié)構(gòu)，且在120出現(xiàn)少許立方體結(jié)構(gòu)晶體；而溫度升高到150，晶體的形狀顯得不規(guī)則。各組合成晶體的顏色均一沒有明顯變化。如圖4.3所示，晶體的各自特征衍射峰出峰角度和峰強(qiáng)基本相同，再跟HKUST-1

18、晶體的XRD模擬圖（圖4.2）相比出峰角度也基本相同，說明各組樣品的晶體類型、結(jié)構(gòu)大致相同。表3.1 不同反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品編號(hào)收集量（g）產(chǎn)率（%）熱失重率（%）Te（）W-10.20270.3872.24265.7W-20.21574.9176.94266.7W-30.22177.0075.32267.0W-40.22979.7971.76267.6W-50.19868.9973.44272.8從產(chǎn)率看，50120是依次增高，150反而下降；從Te來看，都在265273之間沒有太大的變化。Te代表T（exp），叫外延起始溫度，是曲線下降段切線與基線延長線的交點(diǎn)。該交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度稱為T

19、e。因?yàn)樵擖c(diǎn)溫度重復(fù)性最好，所以多采用此點(diǎn)溫度表示材料的穩(wěn)定性溫度。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，適宜HKUST-1晶體合成的反應(yīng)溫度應(yīng)該在120150之間，這個(gè)范圍內(nèi)能得到形狀較規(guī)則、粒徑大的晶體；當(dāng)溫度過高時(shí)反而不利于晶體的合成。結(jié)合XRD圖像和TG結(jié)果看，可以推斷溫度對晶體的類型、結(jié)構(gòu)影響微乎其微，對它的熱穩(wěn)定性影響也不大。4.2 反應(yīng)時(shí)間對晶體的影響性分析 （a） （b） （c）（a）1h，（b）2h，（c）3h圖4.4 不同反應(yīng)時(shí)間合成的HKUST-1晶體的SEM圖隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷增長，HKUST-1晶體的形貌越來越規(guī)整呈現(xiàn)出立方結(jié)構(gòu)且晶體不斷增大。圖4.5 不同反應(yīng)時(shí)間合成的HKUST-1晶體

20、的XRD圖從圖4.5得，不同反應(yīng)時(shí)間合成的晶體類型、結(jié)構(gòu)基本相同。再跟圖4.2相比，特征峰出峰角度基本一致，峰強(qiáng)有些許差異。表4.2 不同反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品編號(hào)收集量（g）產(chǎn)率（%）熱失重率（%）Te（）T-10.23782.5876.23262.1T-20.21675.2673.74267.7T-30.25287.8075.14260.5T-40.24485.0279.53270.9T-50.23180.4973.61269.7從表4.2中可看出，產(chǎn)率越高熱失重率越高，其中可能是由于在收集時(shí)溶劑沒完全揮發(fā)掉造成的，Te穩(wěn)定時(shí)在270左右。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，適宜合成穩(wěn)定規(guī)整HKUST-1晶體

21、的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該在3小時(shí)之上。結(jié)合XRD圖像看，可以推斷反應(yīng)時(shí)間對晶體的類型、結(jié)構(gòu)影響微乎其微。但從TG結(jié)果上看，反應(yīng)時(shí)間大于2.5小時(shí)，晶體熱穩(wěn)定性更好。4.3 金屬離子和配體的摩爾比對晶體的影響性分析 （a） （b） （c）（a）2:1，（b）5:1，（c）7:1 圖4.6 不同n（Cu2+）/ n（H3BTC）合成的HKUST-1晶體的SEM圖如圖4.6所示，隨著金屬離子和配體摩爾比的改變，HKUST-1晶體的粒徑變化明顯，且粒徑分布趨向于均勻，分散性也逐漸越好，晶體形狀也越來越規(guī)則。說明低摩爾比反應(yīng)得到小且不規(guī)則的HKUST-1晶體；高摩爾比反應(yīng)得到大且規(guī)則的HKUST-1晶體。圖4.7

22、 不同n（Cu2+）/ n（H3BTC）合成的HKUST-1晶體的XRD圖如圖4.7所示，晶體的各自特征衍射峰出峰角度不一樣，說明樣品的晶體類型、結(jié)構(gòu)各不相同。晶體可能是單齒型配位或多齒型配位。單從實(shí)驗(yàn)制備的樣品來看，金屬離子和配體的摩爾比從2:1到7:1，樣品顏色從深藍(lán)色一直邊淺變灰最后再變成褐淺色。表4.3 不同n（Cu2+）/ n（H3BTC）實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品編號(hào)收集量（g）產(chǎn)率（%）熱失重率（%）Te（）B-00.12184.0371.30271.5B-10.15787.2263.33268.8B-20.10343.8345.94292.4B-30.13548.0447.83291.0B-

23、40.15647.8545.23243.2B-50.16744.8940.39322.0圖4.8 不同n（Cu2+）/n（H3BTC）合成的HKUST-1晶體的TG圖表4.3，圖4.8顯示了均苯三甲酸與乙酸銅在不同摩爾配比下的顯著差異，不同配比下HKUST-1的分解溫度有隨金屬離子和配體摩爾比增大而升高的跡象，體現(xiàn)了它們的熱穩(wěn)定性能逐漸升高。六種比例下HKUST-1所體現(xiàn)的熱穩(wěn)定性最好的是金屬離子和配體摩爾比為4:1的，這是因?yàn)楫?dāng)金屬的比例超過配位的化學(xué)計(jì)量比時(shí)，配體能充分地以多齒型配位，而且金屬會(huì)有不飽和位存在，這很大程度上提高了金屬有機(jī)骨架材料的性能。圖4.9 不同n（Cu2+）/n (H

24、3BTC)合成的HKUST-1晶體紅外光譜圖圖4.9為HKUST-1晶體的紅外光譜。在687779cm-1 處出現(xiàn)弱的吸收帶，是Cu3(BTC)2中的Cu-O的峰；在13221414cm-1的吸收峰歸屬于BTC羧基中羰基的對稱伸縮振動(dòng)；在15901680cm-1處的吸收峰歸屬于BTC羧基的不對稱伸縮振動(dòng)；另外，化合物在17211773cm-1處無吸收峰，表明在此結(jié)構(gòu)中BTC配體已被完全質(zhì)子化；在3416cm-1處附近的強(qiáng)吸收寬帶，屬于典型的水分子振動(dòng)；看圖可知各曲線的特峰征的值基本重合，可知晶體基團(tuán)組成沒有什么改變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)30報(bào)道的相接近。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，金屬離子和配體的摩爾比

25、的比例確實(shí)能夠影響的大小、形狀結(jié)構(gòu)。摩爾比越小，合成出的晶粒小，形狀不規(guī)則；摩爾比越大，晶體充分生長為較規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)。隨著摩爾比增大，晶體骨架的穩(wěn)定性越來越好。因?yàn)樵谀柋容^大時(shí)，配體能充分地以多齒型配位；在摩爾比較低時(shí)，配體可能會(huì)全部或部分以單齒型配位。因而多齒型配位形成的骨架比單齒型配位形成的骨架穩(wěn)定。4.4 反應(yīng)物溶液的濃度對晶體的影響性分析圖4.10 不同反應(yīng)物溶液濃度合成的HKUST-1晶體的XRD圖如圖4.10所示，各組晶體的各自特征衍射峰出峰位置一致，說明樣品的晶體類型、結(jié)構(gòu)相同。表4.4不同反應(yīng)物濃度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品編號(hào)收集量（g）產(chǎn)率（%）熱失重率（%）Te（）N-10.1

26、2184.0371.30271.5N-20.23882.9368.14274.0N-30.34580.0572.15273.27N-40.39769.1672.82275.4N-50.55877.7268.49270.43從各方面表征結(jié)果可得出，反應(yīng)物濃度對晶體的類型、結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性沒有太大影響，產(chǎn)率略有下降。4.5 反應(yīng)物溶液的pH對晶體的影響性分析圖4.11 不同反應(yīng)物溶液pH合成的HKUST-1晶體的XRD圖如圖4.11所示，反應(yīng)物溶液pH不同生成的晶體的各自特征衍射峰出峰角度不同且出峰相同角度的峰強(qiáng)也不相同，說明樣品的晶體類型、結(jié)構(gòu)各不相同。當(dāng)pH值增到10、11時(shí)2角從735沒明顯

27、的峰出現(xiàn)，初步判斷沒有生成HKUST-1晶體。表4.5 不同溶液pH的實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品編號(hào)收集量（g）產(chǎn)率（%）熱失重率（%）Te（）pH-70.35181.4472.86275.4pH-80.28165.2065.09274.8pH-90.17841.3043.05311.5pH-100.12328.5411.68238.7pH-110.11426.458.84289.8圖4.12 不同溶液pH下合成HKUST-1晶體的TG圖從圖4.12、表4.5中進(jìn)一步得出,混合溶液pH=10、11時(shí)幾乎沒有HKUST-1晶體生成（產(chǎn)率小，熱失重率小，而且顏色呈現(xiàn)褐色），收集的樣品是一些廢渣；當(dāng)pH=8、9時(shí)

28、有生成跟pH 8時(shí)生成的HKUST-1晶體類型不同的晶體，且熱穩(wěn)定性要好一些。圖3.13 不同pH值下合成的HKUST-1晶體紅外光譜圖pH=10、11在687779cm-1 處沒有出現(xiàn)弱的吸收帶，即樣品中不含Cu3(BTC)2中的Cu-O的峰。所以，由圖4.13可知晶體基團(tuán)組成有較大變化。合成形貌規(guī)整、性能穩(wěn)定的HKUST-1晶體的混合溶液pH值應(yīng)該小于8，pH大于9的混合溶液不適合HKUST-1晶體的生長。5結(jié)論本文采用靜態(tài)晶化法通過單一變量控制合成了不同工藝條件下的金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1晶體。并用SEM，XRD，TG，F(xiàn)TIR等表征手法對不同工藝條件下合成的晶體的形貌及其性能進(jìn)行

29、了一系列的對比分析得出以下結(jié)論：（1） 靜態(tài)晶化法合成金屬有機(jī)骨架材料HKUST -1的最佳反應(yīng)溫度在120 左右；（2） 靜態(tài)晶化法合成金屬有機(jī)骨架材料HKUST -1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在2.5 h以上，才能生成形貌規(guī)整、熱性能穩(wěn)定的晶體；（3） 靜態(tài)晶化法合成金屬有機(jī)骨架材料HKUST -1時(shí)，隨著金屬離子與配體的摩爾比增大，能得到形貌規(guī)則、粒徑較大、熱性能穩(wěn)定的HKUST-1晶體，最佳摩爾配比在1:13:1之間；（4） 靜態(tài)晶化法合成金屬有機(jī)骨架材料HKUST -1時(shí)，反應(yīng)物溶液濃度對合成晶體的結(jié)構(gòu)性能影響不大；（5） 靜態(tài)晶化法合成金屬有機(jī)骨架材料HKUST -1時(shí)，混合溶液pH值大于9不適合HKUST-1晶體的生長。參考文獻(xiàn)1 周晶晶. 金屬有機(jī)骨架材料的制備及其氣體吸附性能研究D. 長沙: 中南大學(xué), 2013. 5.2 Furukawa H, Ko N, Go Y B, e