1、 畢業(yè)論文PXA/MDI/BDO體系TPU的制備及力學(xué)性能研究092074221徐來材料工程系學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào)： 系 部： 高分子材料與工程程李振中教授專 業(yè)： 指導(dǎo)教師： 二一三年六月誠信聲明本人鄭重聲明：本論文及其研究工作是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下獨(dú)立完成的，在完成論文時(shí)所利用的一切資料均已在參考文獻(xiàn)中列出。 本人簽名： 年 月 日畢業(yè)設(shè)計(jì)論文任務(wù)書設(shè)計(jì)題目： PXA/MDI/BDO體系TPU的制備及力學(xué)性能研究 系部： 材料工程系 專業(yè)： 高分子材料與工程 學(xué)號(hào)： 092074221 學(xué)生：徐來 指導(dǎo)教師(含職稱)： 李振中教授 專業(yè)負(fù)責(zé)人： 李歆1論文的主要任務(wù)及目標(biāo) 本次實(shí)驗(yàn)是用BDO

2、為擴(kuò)鏈劑，分別以不同分子量PXA和MDI合成TPU，制備出TPU板并制樣，再采用旋轉(zhuǎn)流變儀，拉力試驗(yàn)機(jī)，邵氏硬度儀，XRD對(duì)其性能進(jìn)行表征分析，從中掌握其工藝流程，得出不同分子量PXA相同硬段含量和不同硬段含量相同分子量對(duì)TPU性能的影響規(guī)律，找出TPU的最適配方，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，改善TPU生產(chǎn)工藝，提高生產(chǎn)效率，為工業(yè)生產(chǎn)提供一個(gè)理論依據(jù)。2論文的主要內(nèi)容 探索PXA/MDI/BDO體系TPU的制備工藝，不同硬度TPU的配方，分別用旋轉(zhuǎn)流變儀，邵氏硬度計(jì)，拉力試驗(yàn)機(jī)，XRD對(duì)所制的TPU進(jìn)行表征，得出不同硬度，不同分子量軟緞對(duì)TPU性能的影響規(guī)律。3.主要參考文獻(xiàn)1.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用，化學(xué)

3、工業(yè)出版社； 2 葉青萱，淺談?dòng)绊懢郯滨バ阅芤蛩?，化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2009年第7卷第1期。4. 進(jìn)度安排設(shè)計(jì)（論文）各階段名稱起止日期文獻(xiàn)查閱，定實(shí)驗(yàn)方案3.43.18采購原材料3.183.25實(shí)驗(yàn)階段3.256.10畢業(yè)論文的撰寫及答辯6.106.28太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文PXA/MDI/BDO體系TPU的制備及力學(xué)性能研究摘要：本論文簡要介紹熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的反應(yīng)機(jī)理、制備工藝及影響TPU性能的因素。目的是研究不同分子量聚酯多元醇及不同硬段含量對(duì)TPU性能的影響。實(shí)驗(yàn)中，以BDO為擴(kuò)鏈劑，分別用不同分子量PXA和MDI合成TPU，制備出TPU板并制樣。再采用旋轉(zhuǎn)流變儀，拉

4、力試驗(yàn)機(jī)，邵氏硬度儀，XRD對(duì)其性能進(jìn)行表征分析，結(jié)果表明硬段含量增加，會(huì)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和彈性模量的增加，斷裂伸長率反而減小。軟段分子量增大時(shí)，斷裂拉伸率減小。關(guān)鍵詞：熱塑性聚氨酯彈性體，表征分析，彈性模量，斷裂伸長率PXA/MDI/BDO system study of preparation and mechanical properties of TPUAbstract:This paper briefly introduces the thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) reaction mechanism, preparation pr

5、ocess and factors affecting the performance of TPU. Objective to study the effects of different molecular weight polyester polyol and different hard segment contents on the properties of TPU. In this experiment, the BDO was choosed to be extender and use different molecule weight of PXA and MDI synt

6、hesis of TPU,TPU and sample preparation was prepared. Its different performences were analyzed by rotary rheometer, rensile testing machine, hardness tester and XRD soectroscopy. The concludes showed that the hard segment content incresed, tensile streghth incresed, but the breaking elongation decre

7、ased; while the soft segment content incresed, the breaking elongation decreased.Key words: thermoplastic polyurethane elastomer，characterization analysis，tensile streghth，the breaking elongationI目 錄1 前言11.1 聚氨酯概述11.1.1 聚氨酯簡介11.1.2 聚氨酯化學(xué)21.2 熱塑性聚氨酯彈性體51.2.1熱塑性聚氨酯彈性體簡介51.2.2熱塑性聚氨酯彈性體的分類51.2.3熱塑性聚氨酯彈性

8、體的結(jié)構(gòu)和性能61.2.4熱塑性聚氨酯彈性體的合成81.2.5熱塑性聚氨酯彈性體的發(fā)展概況91.3合成熱塑性聚氨酯彈性體的原料101.3.1聚酯多元醇101.3.2多異氰酸酯111.3.3擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑122 實(shí)驗(yàn)部分132.1 實(shí)驗(yàn)原理132.2實(shí)驗(yàn)原料132.3實(shí)驗(yàn)儀器142.4 TPU配方142.5 TPU工藝流程及壓板制樣152.5.1 TPU工藝流程152.5.2 TPU的壓板制樣152.6 TPU性能測試162.6.1 TPU力學(xué)性能162.6.2硬度162.6.3 流變性能測試172.6.4 XRD結(jié)晶性測定173 PXA/MDI/BDO體系TPU性能的研究193.1 TPU的力

9、學(xué)性能分析193.3流變性能分析203.3.1彈性模量分析203.3.2復(fù)數(shù)粘度與溫度的關(guān)系223.3.3結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系243.4 TPU結(jié)晶性能分析253.5 透明性分析274.結(jié)論28參考文獻(xiàn)29致謝30III1. 前言 聚氨酯彈性體是指大分子主鏈中含有重復(fù)的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的一類彈性體。聚氨酯大分子主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩ瘻囟鹊陀谑覝氐娜嵝枣湺魏筒ＡЩ瘻囟雀哂谑覝氐膭傂枣湺吻抖味傻?。低聚物多元醇?gòu)成軟鏈段,二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬鏈段，根據(jù)軟鏈段為聚醚或聚氨酯，又可分為聚醚型聚氨酯彈性體和聚酯型聚氨酯彈性體。本課題主要從事聚酯型聚氨酯彈性體的研制。 聚氨酯彈性體特有的軟硬鏈段嵌段共聚的

10、化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及微相分離的物理結(jié)構(gòu)，決定了其具有非常優(yōu)異的化學(xué)性能及物理性能。聚氨酯彈性體彈性模量在105000Mpa之間，跨越橡膠和塑料，因此它既有橡膠的柔性，又有塑料的剛性，這種特性決定了其具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。聚氨酯彈性體的承載能力、吸收能量、抗切割性、耐磨性、低溫柔性、低溫沖擊性以及耐油性、耐溶劑性、耐天候老化等性能都是非常優(yōu)異的，因此聚氨酯彈性體被廣泛應(yīng)用于汽車運(yùn)輸、地質(zhì)采礦、電子通訊、石油化工、農(nóng)牧食品、航空航天、核能船舶、室內(nèi)裝飾、服裝等行業(yè)。此外，聚氨酯彈性體還具有良好的生物相容性和血液相容性，可用其制成抗血凝輸血管、食管、氣管套管、人工心臟和假肢等人造器官，因此被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用器

11、材等行業(yè)。1.1 聚氨酯概述1.1.1 聚氨酯簡介 聚氨酯（Polyurethane）是指在分子鏈中含有異氰酸酯基（NCO）或氨基甲酸酯基團(tuán)（NHCOO）的聚合物，是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物，軟鏈段由聚合物多元醇（通常是聚醚二元醇或聚酯二元醇）組成，硬鏈段由多異氰酸酯或其與小分子的擴(kuò)鏈劑組成。聚氨酯的最廣泛用途之一是作為膠黏劑使用，聚氨酯膠粘劑（PU）主要有兩大類：多異氰酸酯類和聚氨酯類,由于異氰酸酯基和氨酯基的極性、化學(xué)活潑性很強(qiáng)，因此它能夠粘接包括多孔材料（泡沫塑料、皮革等）和表面光潔的材料（玻璃、金屬）在內(nèi)的許多材料。而聚氨酯與被粘合材料之間產(chǎn)生的氫鍵作用會(huì)使分子內(nèi)聚力增強(qiáng)，從而

12、使粘接更加牢固。聚氨酯是新一代人工合成高分子材料。作為新型材料，它的力學(xué)性能、物理性能、化學(xué)性能十分特殊。聚氨酯材料應(yīng)用范圍非常廣，在人工合成高分子材料中是絕無僅有的。聚氨酯能夠代替很多傳統(tǒng)的材料，如金屬、涂料、橡膠、塑料、木材、保溫材料等。聚氨酯替代天然橡膠時(shí)，它具有優(yōu)于橡膠的特性如耐老化、防滑、防油、高硬度下彈性好等?，F(xiàn)在，聚氨酯鞋底替代傳統(tǒng)橡塑鞋底的趨勢十分明顯。聚氨酯的翻新輪胎比新的橡膠輪胎更加耐用。聚氨酯也可以用于汽車行業(yè)，內(nèi)裝飾件、在方向盤、儀表板、保險(xiǎn)桿等使用廣泛，最多匱乏可達(dá)整車質(zhì)量的20%。聚氨酯用作計(jì)算機(jī)機(jī)箱既能防靜電，又耐磨。聚氨酯家具替代傳統(tǒng)塑料和木材家具，經(jīng)久耐用，外

13、觀效果也較為理想。聚氨酯復(fù)合材料替代資源的天然木材也十分理想。近年來，聚氨酯在建材領(lǐng)域中的應(yīng)用十分活躍。聚氨酯“人工木材”可鋸、可刨。所以它作為裝飾線條、頂花、貼腳線條等家庭裝飾材料，使用效果非常好。它和天然木材線條、石膏線條相比具有很好的市場競爭力。 在聚氨酯工業(yè)發(fā)展過程中，聚氨酯彈性體的發(fā)展占據(jù)著非常重要的地位。聚氨酯彈性體（PUE）是聚氨酯材料的一種，也叫聚氨酯橡膠。它既具有塑料的高強(qiáng)度，又具有橡膠的高彈性，除此之外，聚氨酯彈性體還具有硬度范圍廣、耐磨、耐油等優(yōu)異的性能。由于其性能獨(dú)特、產(chǎn)品形態(tài)多樣化、成型工藝簡便，已引起人們的極大關(guān)注，得到了很大的發(fā)展，廣泛用于橡膠彈性纖維、塑料、粘合

14、劑、涂料等方面，是家具、汽車、建筑及其它工業(yè)不可缺少的重要材料之一。1.1.2 聚氨酯化學(xué)（1）異氰酸酯與醇類化合物的反應(yīng)： 異氰酸酯與多元醇、聚醚、蓖麻油、聚酯等含活性氫的醇類化合物反應(yīng)生成氨基甲酸酯。反應(yīng)式如下： 在上式中氧原子的電子密度高,吸引氫原子而成羥基，但是不飽和碳原子上的羥基不穩(wěn)定，重排為氨基甲酸酯。這是聚氨酯化學(xué)的重要反應(yīng)，對(duì)于制造加成物、預(yù)聚物、封閉物、氨酯油等，都起著重要的作用。這也是形成聚氨酯的化學(xué)基礎(chǔ)。（2）異氰酸酯與水的反應(yīng)異氰酸酯與水反應(yīng)先生成胺和二氧化碳，反應(yīng)式如下： 生成的胺進(jìn)一步與過量的異氰酸酯反應(yīng)生成取代脈： 這是濕固化型聚氨酯的固化反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)異氰酸酯與水

15、反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的取代脲和二氧化碳。因此聚氨酯膠粘劑在通常情況下應(yīng)該避免與水或濕氣接觸，對(duì)制備時(shí)采用的試劑、溶劑、填料等都必須經(jīng)過嚴(yán)格干燥，并使反應(yīng)過程盡可能在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下完成。（3）異氰酸酯與含羧基化合物的反應(yīng)：異氰酸酯與有機(jī)羧酸、末端為羧基的聚酯等化合物反應(yīng),先生成混合羧酸，然后分解釋放出二氧化碳而生成相應(yīng)的酯胺。反應(yīng)式如下： 因?yàn)槎趸荚谀z層里會(huì)形成氣泡，這是一個(gè)缺點(diǎn)，因此在制備原料時(shí)，應(yīng)該將含羧基的化合物減少到最低量。（4）異氰酸酯與含胺基化合物的反應(yīng)：異氰酸酯與11sc類化合物反應(yīng)生成取代脲。反應(yīng)式如下： （5）異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng)：異氰酸酯在高溫（100以上）或在催化

16、劑作用下也能與氨基甲酸酯反應(yīng),生成脲基甲酸酯。反應(yīng)式如下：此反應(yīng)說明制造聚氨酯的溫度應(yīng)在100以下,以防止生成脲基甲酸酯支鏈產(chǎn)生交聯(lián)而凝膠。（6）異氰酸酯與取代脲的反應(yīng)：在制備膠粘劑的過程中，異氰酸酯能與反應(yīng)過程中生成的取代脲反應(yīng),生成縮二脲。反應(yīng)式如下： 此反應(yīng)在沒有催化劑的情況下,一般需在100或更高的溫度下才能進(jìn)行。由（4），（5），（6）可知,只要有氨基（NH）存在都能與異氰酸酯反應(yīng)，所以聚氨酯在合成中發(fā)生的反應(yīng)很多,結(jié)構(gòu)也復(fù)雜。（7）異氰酸酯的反應(yīng)活性 有機(jī)異氰酸酯化合物中含有高度不飽和鍵的N=C=O基團(tuán),其C=N鍵通常易受到含活性氫的親核試劑的進(jìn)攻,因此化學(xué)性質(zhì)非?；顫?。 上述示意

17、式中,異氰酸酯的反應(yīng)活性受R基的電負(fù)性影響較大。R為吸電子基，能提供類似于共扼的穩(wěn)定性,故含給電子基的異氰酸酯的反應(yīng)活性小,而含吸電子基的異氰酸酯反應(yīng)活性大。多異氰酸酯的反應(yīng)性，由于R的性質(zhì)不同造成一定的差異，反應(yīng)活性由大到小的順序?yàn)? 可見,芳脂族(如XDI) 、脂環(huán)族（如H12MDI）、脂肪族（如HDI）異氰酸酯的反應(yīng)活性不如芳香族異氰酸酯（如MDI，TDI）的反應(yīng)活性好，而脂肪族異氰酸酯反應(yīng)活性較為緩和，二異氰酸酯的兩個(gè)NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性存在著差異。因?yàn)榈谝粋€(gè)NCO基團(tuán)參加反應(yīng)時(shí)，另一個(gè)NCO基團(tuán)起吸電子取代基作用，能提高其反應(yīng)活性。這種效應(yīng)對(duì)于能產(chǎn)生共扼體系的芳族二異氰酸酯則特別明顯

18、。不對(duì)稱二異氰酸酯的NCO基反應(yīng)活性受鄰近取代基的影響。如2,4-TDI的4-NCO伯基的反應(yīng)活性比2-NCO高數(shù)倍,而2,4-TDI反應(yīng)速率比2,6-TDI大。二異氰酸酯的活性還受活性氫化合物種類及反應(yīng)條件(如溫度、催化劑)的影響。異氰酸酯的活性隨著反應(yīng)溫度的升高而增大,且二異氰酸酯的兩個(gè)NCO基團(tuán)活性差異趨于減小。1.2 熱塑性聚氨酯彈性體1.2.1熱塑性聚氨酯彈性體簡介熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是由B.F.Goodrich首先開發(fā)出來，并于1961年投入市場的線性高分子材料。其分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，含有醚基和酯基又含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)。從分子結(jié)構(gòu)上看，聚氨酯是一種軟段和硬段交替連接

19、的嵌段共聚物。一般由多元醇構(gòu)成的軟段，在常溫下呈無規(guī)卷曲狀，聚集在一起形成軟段微區(qū)，其玻璃化溫度低于室溫。而由二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑得到的含氨基甲酸酯基和芳基構(gòu)成的硬段，在常溫下伸展成棒狀，由于分子鍵氫鍵的作用，剛性鏈段締合在一起形成硬段微區(qū)。室溫下這些微區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶，硬相不溶于軟相中，而是分布在其中，常溫下起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。TPU之所以有橡膠的彈性正是由于硬段中分子間氫鍵的物理交聯(lián)形成的硬段凝聚和結(jié)晶，從而對(duì)材料起到補(bǔ)強(qiáng)的作用。采用不同品種原料固化劑、多元醇和擴(kuò)鏈劑可以合成品種多樣、性能多樣，用途廣泛的TPU制品。其合成方法可以采用本體聚合或者溶液聚合的方式，其基本反應(yīng)式如下： 該反

20、應(yīng)屬于逐步加成聚合反應(yīng)，產(chǎn)物為線型分子的熱塑性聚氨酯彈性體。1.2.2熱塑性聚氨酯彈性體的分類TPU可按不同方法分類。按軟段結(jié)構(gòu)可分為聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU，它們分別含有酯基、醚基或丁烯基；按所用的異氰酸酯結(jié)構(gòu)可以分為黃變型（MDI、TODI、NDI、PPDI等）和不黃變型（HDI、H12MDI等），按硬段結(jié)構(gòu)可以分為氨酯型和氨酯脲型，它們分別由二醇擴(kuò)鏈或二胺擴(kuò)鏈獲得。按有無交聯(lián)可分為全熱塑性和半熱塑性前者是純線性結(jié)構(gòu)，無交聯(lián)鍵；后者含有少量脲基甲酸酯等交聯(lián)鍵。按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合，在本體聚合中，又可按有無預(yù)反應(yīng)分為預(yù)聚法和一步法:預(yù)聚法是將二異氰酸酯與大分子

21、二醇先進(jìn)行反映一段時(shí)間，再加入擴(kuò)鏈劑生成TPU，一步法是將大分子二醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑同時(shí)混合反應(yīng)生成TPU。溶液聚合是將二異氰酸酯先溶于溶劑中，再加入大分子二醇令其反應(yīng)一段時(shí)間，最后加入擴(kuò)鏈劑生成TPU。1.2.3熱塑性聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)和性能熱塑性聚氨酯(TPU)的物理性能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相關(guān)，其形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)又受到極性基團(tuán)之間的相互作用的影響，例如熱塑性聚氨酯(TPU)軟段和硬段的結(jié)構(gòu)、種類和形影響著TPU的耐熱性能、力學(xué)性能等。近年來，針對(duì)這些問題，人們開始研究熱塑性聚氧酯TPU的力學(xué)性能與其微觀結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。（1）TPU的微相分離和氫鍵行為 熱塑性聚氨酯TPU是一類線型多

22、嵌段共聚物(或很少一部分交聯(lián)），它由硬段和軟段組成。由于這2種鏈段往往是熱力學(xué)不相容的或很少相容的，因而產(chǎn)生微相分離。微相分離的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其性能影響很大，在提高TPU的性能時(shí)往往需要考慮材料的微相分離。 影響微相分離形態(tài)的因素很多，包括嵌段的長度、嵌段的結(jié)晶性、嵌段的極性以及嵌段的相互作用等。另外受熱情況、成膜溶劑、添加劑對(duì)它也有影響。聚氨酯的微相分離是由于軟段和硬段的熱力學(xué)不相容性引起的。這樣組成原料的分子結(jié)構(gòu)對(duì)微相分離的影響是不容置疑的。一般來說，軟段形成連續(xù)相，賦予熱塑性聚氨酯以彈性，而硬段則起物理交聯(lián)點(diǎn)和增強(qiáng)的作用，因而可以顯著提高聚氨酯彈性體的力學(xué)性能。在熱塑性聚氨酯中，硬段由于其內(nèi)

23、聚能大，彼此締合在一起，形成許多微區(qū)；而軟段由于具有良好的柔順性，也彼此聚集在一起，這樣，軟硬段互不相容，硬段均勻地分散在軟段相中，形成了熱塑性聚氨酯獨(dú)特的微相分離現(xiàn)象。存在大量的氫鍵是熱塑性聚氨酯另一個(gè)顯著的結(jié)構(gòu)特征。TPU的分子結(jié)構(gòu)中含有很多極性基團(tuán)，特別是異氰酸酯與羰基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基及酯基、脲基等。硬段中含有提供質(zhì)子的H基和受質(zhì)子的氨基甲酸酯羧基C=O，軟段中的醚氧基O和酯羧基C=O也是質(zhì)子受體。因此，熱塑性聚氨酯不僅在硬段硬段間形成氧鍵，而且在硬段軟段間也能形成氫鍵。硬段硬段間的氫鍵是在氨基甲酸酯之間形成氫鍵的區(qū)域結(jié)構(gòu)，硬段軟段間的氫鍵則由于位阻效應(yīng)阻礙軟段相和硬段相的完全分離

24、，導(dǎo)致在軟段基料上分散著硬段。近年來，人們普遍認(rèn)為TPU的微相分離從根源上決定了其性能，而氫鍵能影響其相分離程度，進(jìn)而影響其性能。（2）TPU的軟段和硬段性能TPU的軟段和硬段性能 軟段的分子量對(duì)熱塑性聚氨酯(TPU)的力學(xué)性能有影響。一般說來，假定熱塑性聚氨酯(TPU)分子量相同，則聚氨酯材料的強(qiáng)度隨著軟段分子量的增加而降低；若軟段鏈為聚醚，則熱塑性聚氨酯(TPU)的強(qiáng)度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過伸長率卻上升；若軟段鏈為聚酯，則聚氨酯材料的強(qiáng)度隨著聚酯二醇分子量的增加而降低緩慢。這是由子聚酯型軟段極性較高，分子間作用力較大，抵消了部分由于分子量增大，軟段含量增加而導(dǎo)致熱塑性聚氨酯(T

25、PU)強(qiáng)度降低的影響。而聚醚軟段極性較弱，若分子量增大，則相應(yīng)熱塑性聚氨酯(TPU)中硬段的含量減小，導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降。一般軟段分子量對(duì)熱塑性聚氨酯(TPU)熱老化性能和耐熱性能的影響并不顯著。軟段的結(jié)晶性對(duì)線型熱塑性聚氨酯(TPU)結(jié)晶性有較大的貢獻(xiàn)。一般說來，結(jié)晶性對(duì)提高熱塑性聚氨酯(TPU)的強(qiáng)度是有利的。但有時(shí)結(jié)晶會(huì)降低材料的低溫柔韌性，并且結(jié)晶型聚合物常常不透明?？梢酝ㄟ^降低分子的規(guī)整性，來避免結(jié)晶的產(chǎn)生，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合擴(kuò)鏈劑、混合多元醇等。硬段結(jié)構(gòu)是影響熱塑性聚氨酯(TPU)耐熱性能的主要因素之一。構(gòu)成熱塑性聚氨酯(TPU)硬段的二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)不同，對(duì)

26、耐熱性能也會(huì)產(chǎn)生影響。聚氨酯材料的硬段由擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯反應(yīng)后組成，含有芳基、取代脲基、氨基甲酸酯基等強(qiáng)極性基團(tuán)，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構(gòu)象不易改變，常溫下伸展成棒狀。硬段通常影響聚氨酯的高溫性能，如軟化點(diǎn)和熔融溫度。一般來說，含芳環(huán)的異氰酸酯的硬段具有更大的剛性，內(nèi)聚能大，使聚氨酯彈性體的強(qiáng)度得到很大提高。隨著硬段含量的增加，聚氨酯材料硬度和斷裂強(qiáng)度逐漸增加，而斷裂伸長率下降。這是因?yàn)橛绍浂涡纬傻臒o定型相和硬段形成的具有一定結(jié)晶度的相之間存在微相分離，硬段的結(jié)晶區(qū)起到有效交聯(lián)點(diǎn)的作用，同時(shí)，硬段的結(jié)晶區(qū)對(duì)軟段無定型區(qū)還起到一種類似填料增強(qiáng)的作用。當(dāng)增加含量時(shí)，硬段所具有的在軟段中

27、產(chǎn)生的有效交聯(lián)作用及增強(qiáng)作用增強(qiáng)，促使材料強(qiáng)度增大。（3）TPU的結(jié)晶性和交聯(lián) 含極性及剛性基團(tuán)多且結(jié)構(gòu)規(guī)整的熱塑性聚氨酯(TPU)，結(jié)晶性能好，分子間氫鍵多，使得熱塑性聚氨酯(TPU)的一些性能有所提高，如耐溶劑性、強(qiáng)度等。熱塑性聚氨酯(TPU)的硬度、強(qiáng)度和軟化點(diǎn)隨結(jié)晶程度的增加而增加，溶解性和伸長率則相應(yīng)降低。對(duì)于某些應(yīng)用，如單組分熱塑型聚氨酯膠粘劑，要求能夠快速結(jié)晶，來獲得較強(qiáng)的初粘力。某些熱塑型聚氨酯彈性體因結(jié)晶性高而脫模較快。結(jié)晶聚合物經(jīng)常因?yàn)檎凵涔獾母飨虍愋远兊貌煌该鳌Ｈ粼诮Y(jié)晶線性聚氨酯大分子中引入少量側(cè)基或支鏈，則材料的結(jié)晶性下降。交聯(lián)密度增加到一定程度，軟段失去結(jié)晶性。在拉

28、伸材料時(shí)，拉伸應(yīng)力使得軟段分子鏈取向并且提高鏈段規(guī)整性，熱塑性聚氨酯(TPU)結(jié)晶性提高，材料的強(qiáng)度也隨之提高。硬段的極性越強(qiáng)，越有利于提高聚氨酯材料結(jié)晶后的品格能。對(duì)于聚醚型聚氨酯，隨著硬段含量增加，極性基團(tuán)增多，硬段分子間作用力增大，微相分離程度提高，硬段微區(qū)逐漸形成結(jié)晶，并且結(jié)晶度隨硬段含量增加逐漸提高，材料的強(qiáng)度得到增強(qiáng)。 適度的增加分子內(nèi)交聯(lián)可使聚氨酯材料軟化溫度、硬度和彈性模量增加，永久變形、斷裂伸長率和溶劑中的溶脹性降低。在熱塑性聚氨酯(TPU)中適當(dāng)?shù)脑黾咏宦?lián)，可制得硬度高、力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良、富有彈性，且有優(yōu)良耐油、耐磨、耐臭氧及耐熱性等性能的材料。但若交聯(lián)過度，可使斷裂伸長率、拉

29、伸強(qiáng)度等性能下降。在嵌段聚氨酯彈性體中，化學(xué)交聯(lián)作用分為兩大類：（1)利用過量的異氰酸酯，經(jīng)反應(yīng)生成縮二脲(經(jīng)由脲基)或脲基甲酸酯(經(jīng)由氨基甲酸酯基)交聯(lián)；（2)利用三官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑(如TMP)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。氫鍵化程度受交聯(lián)度有顯著影響，交聯(lián)的形成大大降低了材料的氫鍵化程度，但是與氫鍵引起的物理交聯(lián)相比，化學(xué)交聯(lián)具有較好的熱穩(wěn)定性。在用DSC、FTIR等手段研究了化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)聚氨酯脲彈性體的力學(xué)性能、形態(tài)、及熱性能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚氨酯脲彈性體具有不同形態(tài)，隨著交聯(lián)密度的增加，彈性體的軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加，微相混合程度顯著增加，并且彈性體的斷裂伸長率逐漸減小，300%定伸強(qiáng)度

30、逐漸增加，當(dāng)化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較完善時(shí)，彈性體的力學(xué)性能（撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度）達(dá)到最高。1.2.4熱塑性聚氨酯彈性體的合成 熱塑性聚氨酯彈性體可通過預(yù)聚體法、一步法和半預(yù)聚體法合成。一步法工藝法簡單、生產(chǎn)效率高，彈性體的性能好，工業(yè)生產(chǎn)一般采用一步法。TPU生產(chǎn)工藝有間歇本體法、雙螺桿本體連續(xù)法，溶液聚合法等。（1）間歇式本體法 間歇法本體聚合工藝適合于實(shí)驗(yàn)室制備及小規(guī)模生產(chǎn)。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，設(shè)備簡單，缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，影響TPU的加工性。批量生產(chǎn)一般采用一步法。預(yù)聚體法可用于小規(guī)模的試驗(yàn)。(2) 預(yù)聚體法生產(chǎn)工藝 在反應(yīng)器中加入計(jì)量的預(yù)干燥的聚醚二醇和二異氰酸酯，在不斷攪拌下升溫至80，抽真

31、空反應(yīng)30min到1h，通氮?dú)饨獬婵?，加入?jì)量好的二醇擴(kuò)鏈劑，快速攪拌，抽真空脫氣，物料溫度逐漸上升到120，粘度明顯增加，停止攪拌，解除真空，迅速將有流動(dòng)性的反應(yīng)混合物注入預(yù)先準(zhǔn)備好的聚四氟乙烯盤中，放入烘箱內(nèi)在110130熟化23h,冷卻，從盤內(nèi)取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯熱塑膠。(3) 間歇一步法生產(chǎn)工藝 將計(jì)量的聚酯二醇（或聚醚二醇）和小分子擴(kuò)鏈劑加入反應(yīng)釜中，加熱升溫到100120，真空脫水2h,使水分含量低于0.05%，通氮?dú)饨獬婵?，冷卻到80左右，快速加入二異氰酸酯（MDI需預(yù)熱至液態(tài)）并攪拌，然后抽真空脫氣，反應(yīng)數(shù)分鐘，這時(shí)體系反應(yīng)放熱自升溫90120，物料已混合均勻，粘

32、度增加，但流動(dòng)性尚好。停止攪拌，通過氮?dú)饨獬婵?，將反?yīng)混合物倒入聚四氟乙烯模具中或涂過脫模劑的盤中，在100120熟化24h,冷卻，從盤中取出，然后造粒，即得TPU膠粒。 為了預(yù)防萬一體系凝膠而板結(jié)在反應(yīng)釜中，也可以直接在敞開式圓形反應(yīng)器中反應(yīng)。將計(jì)量的、預(yù)先干燥的低聚物二醇及二醇擴(kuò)鏈劑稱入預(yù)脫模劑的不銹鋼或鋁質(zhì)圓桶中，加熱至反應(yīng)溫度，混合均勻后，加入計(jì)量的二異氰酸酯，迅速劇烈攪拌使反應(yīng)混合均勻，數(shù)分鐘后當(dāng)粘度顯著增加時(shí)，停止攪拌，將反應(yīng)器移至加熱爐中熟化數(shù)小時(shí)。熟化后，取出熱塑性聚氨酯。(4) 連續(xù)本體法連續(xù)合成TPU工藝基本上采用一步法投料，是將原料的計(jì)量。將脫水的聚酯二醇或聚醚二醇、二

33、醇類擴(kuò)鏈劑和二異氰酸酯從貯槽中經(jīng)計(jì)量泵抽出后，送入混合頭，物料在混合頭中經(jīng)強(qiáng)烈混合，停留很短時(shí)間后送出。可通過熔融加工方法或澆注加工方法制備粒料。一般可分為雙螺桿連續(xù)反應(yīng)工藝和傳送床連續(xù)化工藝。1.2.5熱塑性聚氨酯彈性體的發(fā)展概況 熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）作為一種集橡膠的高彈性與塑料的成型加工性于一體的特殊材料，綜合性能十分優(yōu)異。與其它熱塑性彈性體相比，TPU具有更加優(yōu)良的延伸回復(fù)性，耐寒、耐油、耐磨耗、耐彎折，大量用于工業(yè)、汽車業(yè)、制鞋業(yè)、電線和電纜等行業(yè)中。 熱塑性聚氨酯(TPU)分子鏈中含有各種極性與非極性基團(tuán)，具有很強(qiáng)的鏈間作用力和機(jī)械強(qiáng)度，強(qiáng)度、模量介于橡膠和塑料之間。其中柔性

34、鏈段賦予其橡膠特性，剛性鏈段賦予其塑料特性，使TPU在很寬的硬度范圍內(nèi)仍能保持較好的彈性，具有良好的耐低溫性能，對(duì)于一般溶劑、氧和臭氧、輻射等都有足夠的抵抗能力，這些都是一般橡膠和塑料所不及的。因此TPU在汽車、電子工業(yè)、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生等方面得到廣泛應(yīng)用，近年來以約10%的速度逐年增長。1.3合成熱塑性聚氨酯彈性體的原料1.3.1聚酯多元醇聚氨酯彈性體所用的低聚物多元醇原料通常有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇等品種。（1）聚酯多元醇 聚酯多元醇通常是由有機(jī)二元羧酸(酸酐或酯)與多元醇(包括二醇)縮合(或酯交換)或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、鹵代

35、苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。彈性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸與乙二醇縮合制得，可加入少量三元醇如三羥甲基丙烷替代部分二醇制得輕度支化的聚酯，其相對(duì)分子質(zhì)量為2000左右。聚酯多元醇具有適中的價(jià)格，所以在聚氨酯彈性體中以聚酯型聚氨酯居多。少量芳香族聚酯二醇(如由己二酸、苯二甲酸、一縮二乙二醇合成的聚酯)也可用于制備彈性體。（2）聚醚多元醇 聚醚多元醇(簡稱聚醚)是由起始劑(含活性氫基團(tuán)的化合物)與環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)等在催化劑存在下經(jīng)開環(huán)加聚反應(yīng)制得。聚醚產(chǎn)量最大者為以甘油(丙三醇)作起始劑和環(huán)氧化物(一般

36、是PO與EO并用)，通過改變PO和EO的加料方式（混合加或分開加）、加量比、加料次序等條件，生產(chǎn)出各種通用的聚醚多元醇。聚氨酯彈性體常用的聚醚多元醇種類有聚四氫呋喃二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、四氫呋喃氧化乙烯/氧化丙烯的二元或三元共聚醚二醇(如聚四氫呋喃氧化丙烯二醇)等。在聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中，醚鍵內(nèi)聚能較低，并易于旋轉(zhuǎn)，故由聚醚多元醇制得的聚氨酯彈性體具有較好的低溫柔順性，水解穩(wěn)定性、耐候性，和耐霉菌性等性能。（3）聚烯烴多元醇 常見的聚烯烴多元醇主要是端羥基聚丁二烯(HTPB)、端羥基聚丁二烯-丙烯睛(HTBN)、端羥基聚異戊二烯（HTPI）等。這些多元醇的特點(diǎn)是鏈段具有

37、疏水性，制得的聚氨酯具有優(yōu)異的耐水解性、電絕緣性、低溫柔性、氣密及水密性能，可用于聚氨酯彈性體密封件、膠輥、電子元件灌封膠等領(lǐng)域。以HTPI、HTPB等與二異氰酸酯制成的端官能團(tuán)預(yù)聚體具有類似于天然橡膠主鏈結(jié)構(gòu)，是名副其實(shí)的液體橡膠，經(jīng)過適當(dāng)?shù)臄U(kuò)鏈或交聯(lián)反應(yīng)制得彈性體材料。1.3.2多異氰酸酯 （1）甲苯二異氰酸酯用于澆注型聚氨酯彈性體的TDI以2,4-TDI居多，由于 2,4-TDI（TDI-100）的NCO基團(tuán)位于甲苯苯環(huán)基團(tuán)的2-位和4-位上，反應(yīng)活性相差大約23倍，這使得它在制備預(yù)聚體時(shí)反應(yīng)均勻，預(yù)聚體的黏度較低。但是TDI- 100的價(jià)格較高，比通常的TDI-80高50%左右，所以T

38、DI-80在聚氨酯彈性體生產(chǎn)中的用量相對(duì)較大。（2）二苯甲烷二異氰酸酯MDI的蒸汽壓低，毒性小，結(jié)構(gòu)對(duì)稱性又好，制得的聚氨酯彈性體強(qiáng)度一般比TDI型要高。但是常溫下4，4-MDI是固體，并且4-位及4-位上的NCO反應(yīng)活性相當(dāng)高，因而在澆注型聚氨酯彈性體中較少得到使用，多用于一步法合成熱塑性聚氨酯。為了改進(jìn)澆注型聚氨酯彈性體的工藝性能，一般采用改性MDI，其中液化MDI已經(jīng)廣泛用于澆注型鞋底、RIM彈性體及某些澆注彈性體制品。（3）特種二異氰酸酯某些小品種二異氰酸酯也在特殊場合下用于合成聚氨酯彈性體。NDI型聚氨酯彈性體具有較高的耐疲勞性能，特別是力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能、永久變形性能以及耐油性能極

39、優(yōu)，用于特殊汽車部件等場合。TMXDI的NCO基團(tuán)在與苯環(huán)相連的次甲基上，因此它具有脂肪族和芳香族兩者的特點(diǎn)，制得的彈性體柔軟。結(jié)構(gòu)對(duì)稱的PPDI及環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯（CHDI）合成的彈性體具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性。IPDI、HDI制得的彈性體具有不黃變的特點(diǎn)，可用于某些耐黃變彈性體。這些特種二異氰酸酯價(jià)格較貴，這在很大程度上限制了它在彈性體方面的應(yīng)用。1.3.3擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑 用于聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈劑比較多，通常分為二元胺和二元醇兩類。擴(kuò)鏈劑是澆注型聚氨酯體系預(yù)聚體的固化劑，在熱塑性聚氨酯、RIM聚氨酯以及一步法合成工藝中也可使用擴(kuò)鏈劑，來增加彈性體的硬度和強(qiáng)度。（1）二胺類擴(kuò)鏈劑

40、 在澆注型聚氨酯彈性體工藝中，要普遍使用二胺作為擴(kuò)鏈劑。芳香族二胺的反應(yīng)活性比脂肪族二胺的低得多，使得澆注工藝具有良好的可操作性，澆注型聚氨酯中常用的、用量最大的是3，3二氯-4，4-二苯基甲烷二胺(亞甲基雙鄰氯苯胺，MOCA)。由于MOCA分子中含有兩個(gè)苯環(huán)，并且生成的脲基具有較強(qiáng)的極性。這些因素在很大程度上賦予彈性體較高的強(qiáng)度。（2）醇類擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑 二元醇擴(kuò)鏈劑品種有乙二醇、丙二醇、BHPA、HQEE、MPD等，有時(shí)為了增加彈性體的交聯(lián)密度，提高彈性體的回彈性和耐膨潤性，常常配用少量的三元醇，如三羥甲基丙烷(TMP)、三異丙醇胺(TIPA)和丙三醇等交聯(lián)劑。2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原

41、理 熱塑性聚氨酯彈性體的合成是由含二異氰酸酯基的化合物能與含有活潑氫的二羥基或多羥基化合物發(fā)生縮聚加成反應(yīng)為基礎(chǔ)的，生成的主鏈結(jié)構(gòu)中含有許多的（NHCOO）基團(tuán)，其中每一步反應(yīng)都可以獨(dú)立存在，產(chǎn)物的分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而逐步增大，屬于逐步聚合反應(yīng)。2.2實(shí)驗(yàn)原料本實(shí)驗(yàn)聚酯多元醇的工藝流程詳細(xì)請(qǐng)見楊佩佩的文論，在此不多介紹，以下是聚酯多元醇的性能參數(shù)表。表2.1聚酯多元醇的性能參數(shù)Table 2.1 Polyester polyols performance parameters組別設(shè)計(jì)分子量實(shí)際分子量醇過量系數(shù)酸值羥值產(chǎn)品顏色產(chǎn)品形態(tài)反應(yīng)耗時(shí)125004094.891.020.4926.90

42、淡紅色透明液體34時(shí)40分225002510.701.050.3044.38淡黃色透明液體36時(shí)55分330002644.521.040.1942.24棗紅色透明液體47時(shí)40分435003617.251.050.3030.82黃色透明液體33時(shí)25分515001346.921.050.2683.04淡黃色透明液體26小時(shí)取其中的第2，4，5組原料制作TPU。除PXA外的其他原料可見表2.2 表2.2實(shí)驗(yàn)原料Table2.2 Laboratory raw material名稱形態(tài)（常溫）分子量熔點(diǎn)沸點(diǎn)4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）白色固體250.26381061,4-丁二醇（BDO）透

43、明油狀液體90.12202302.3實(shí)驗(yàn)儀器表2.3 設(shè)備、儀器的廠家和型號(hào)Table 2.3 Equipment, apparatus, the manufacturers and models儀器設(shè)備型號(hào)生產(chǎn)廠家電動(dòng)攪拌器ZLD-300上海羌強(qiáng)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司真空干燥箱ZDF-6050南京新派干燥設(shè)備產(chǎn)分析天平JA5003A上海精天電子儀器平板硫化機(jī)XCB-D 3503502上海第一橡膠機(jī)械廠拉伸試驗(yàn)機(jī)LJ-500廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠X-衍射儀TD-3000丹東通達(dá)儀器有限公司沖片機(jī)CP-25上?；C(jī)械四廠邵氏硬度儀LAC中科院上海光化所 上表2.3是制作TPU及表征時(shí)所用到的實(shí)驗(yàn)儀器。2.4

44、 TPU配方表2.4合成不同硬度相同分子量的TPU的配方Table 2.4 The synthesis of different hardness of the same molecular weight of TPU formulaPXA分子量PXA：MDI：BDOTPU硬段含量2510.701:4:30.332510.701:5:40.392510.701:6:50.44 表2.5合成相同硬度不同分子量的TPU的配方Table 2.5 Synthesis of the same hardness with different molecular weight of TPU formulaP

45、XA分子量PXA：MDI：BDOTPU硬段含量1346.921:2.3:1.30.332510.701:4:30.333617.251:5.6:4.60.33 表2.4和表2.5分別是不同硬度相同分子量和相同硬度不同分子量的TPU的設(shè)計(jì)配方。2.5 TPU工藝流程及壓板制樣2.5.1 TPU工藝流程 下圖是TPU的制備流程工藝。精確計(jì)算稱量PXA，MDI，BDO放入烘箱中，烘一段時(shí)間，使其溫度都在90以上取出PXA和MDI，迅速用攪拌器攪拌均勻，隨時(shí)用測溫器監(jiān)控溫度反應(yīng)繼續(xù)，等黏度增大時(shí)停止攪拌，迅速將料倒入鋪有四氟乙烯薄板的托盤中，稍微冷卻后剪碎，放入準(zhǔn)備好的托盤中兩者開始反應(yīng)，溫度快速上升

46、，最高溫度大概在120-130，等溫度降到80以下加BDO（80以下）將料放入烘箱中，溫度設(shè)定110，熟化兩小時(shí)以上，取出放入自封袋。圖2.1 TPU制作工藝流程Figure 2.1 TPU production process2.5.2 TPU的壓板制樣稱取25克TPU粒料，預(yù)熱一小時(shí)，將模具拆分，放在平板硫化機(jī)中預(yù)熱20分鐘，預(yù)熱完后取出模具，裝配好，墊上四氟乙烯板（經(jīng)預(yù)熱），放入稱取的TPU粒料，再用四氟乙烯板蓋上，合上模具，放入平板硫化機(jī)中，溫度設(shè)置在140-150，壓力為逐步增壓（3Mpa，5Mpa，8Mpa，10Mpa）壓制過程大約為十分鐘，主要目的在于使料軟化壓實(shí)，盡量排出空氣。

47、然后升溫至適宜溫度，在10Mpa下壓制30分鐘，完后將模具放在水中快速冷卻，使其溫度降至TPU的結(jié)晶溫度以下，以增大透明性。打開模具，取出壓好的制品清理模具，預(yù)熱，為下一次制版做準(zhǔn)備，TPU板全部壓制完后放置幾天，于沖樣機(jī)上制啞鈴狀試樣。下表2.6是TPU的壓制溫度表。 表2.6 TPU的壓制溫度Table 2.6 The pressing temperature of TPUPXA分子量硬段含量壓制溫度OC13470.33165-17525110.33170-18036170.33190-20025110.39180-19025110.44200-2102.6 TPU性能測試2.6.1 TP

48、U力學(xué)性能 材料力學(xué)性能（materials,mechanical properties）是指材料在常溫、靜載作用下的宏觀力學(xué)性能。是確定各種工程設(shè)計(jì)參數(shù)的主要依據(jù)。這些力學(xué)性能均需用標(biāo)準(zhǔn)試樣在材料試驗(yàn)機(jī)上按照規(guī)定的試驗(yàn)方法和程序測定，并可同時(shí)測定材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 在制上制出啞鈴型樣條，在萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)拉伸強(qiáng)度、伸長率、模量、斷裂應(yīng)力，按GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)測定；選用I型樣條，拉伸速率為500mm/min。試驗(yàn)溫：20，試驗(yàn)濕：30%，標(biāo)距：25mm，寬度：3.5mm。2.6.2硬度 硬度是指材料抵抗其他較硬物體壓入其表面的能力。硬度值的大小是表示才來哦軟硬程度的有

49、條件性的定量反應(yīng)，它本身不是一個(gè)單純的確定的物理量，而是由材料的彈性、塑性、韌性等一系列力學(xué)性能組成的綜合性指標(biāo)。硬度值的大小不僅取決于該材料的本身，也取決于測試條件和測量方法。本實(shí)驗(yàn)測量硬度采用的是邵氏LAC型硬度儀，適合軟質(zhì)和半硬質(zhì)的材料，將壓制好的TPU樣板放入冰箱內(nèi)五天五夜，取出后測量其硬度。2.6.3 流變性能測試 旋轉(zhuǎn)流變儀是一種測量材料流動(dòng)性能的一種儀器，主要可以測量應(yīng)力聚合物熔體的應(yīng)力松弛行為分析，聚合物熔體的零剪切粘度分析，聚合物熔體的動(dòng)態(tài)性能及聚合物熔體的蠕變行為，本實(shí)驗(yàn)研究的是聚合物的動(dòng)態(tài)性能，通過測量的數(shù)據(jù)觀察彈性模量、損耗模量、復(fù)數(shù)模量、黏度及通過斜率反應(yīng)出結(jié)晶速率的

50、變化快慢。下表2.7是降溫速率表。 表2.7降溫速率 Table 2.7 Cooling rate of the table降溫區(qū)間/降溫速率/Min所用時(shí)間/S200-801072080-60524060-502.524050恒溫2402.6.4 XRD結(jié)晶性測定根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征衍射線的位置、強(qiáng)度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)衍射晶面間距d和衍射線

51、的相對(duì)強(qiáng)度I/I1來表征。 采用丹東通達(dá)儀器有限公司生產(chǎn)的TD-3000型X射線衍射儀（XRD），測定聚氨酯彈性體的結(jié)晶度。 進(jìn)行XRD衍射測試時(shí)，測定參數(shù)均采用廣角測定時(shí)的參數(shù)。測試條件為： 掃描方式：連續(xù)掃描；驅(qū)動(dòng)方式：雙軸聯(lián)動(dòng)；波長值：Cu-1.54178；起始角度：10；停止角度：60；掃描速率：0.08；采樣時(shí)間：1s；滿量程：100；管電壓：30kV；管電流：20mA；探測器：正比探測器；濾波片：1；發(fā)散狹縫：1； 散射狹縫：1；接收狹縫：0.4mm。 X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也

52、不同。由于制備的TPU為塊狀樣品，要求是先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過2018平方毫米, 然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。測試完畢后，可將樣品測試數(shù)據(jù)存入磁盤供隨時(shí)調(diào)出處理。原始數(shù)據(jù)需經(jīng)過曲線平滑，Ka2扣除，譜峰尋找等數(shù)據(jù)處理步驟，最后打印出待分析試樣衍射曲線和d值、2、強(qiáng)度、衍射峰寬等數(shù)據(jù)供分析鑒定。利用XRD的衍射數(shù)據(jù)圖分析TPU的結(jié)晶情況。 本實(shí)驗(yàn)為了確保結(jié)晶的充分及結(jié)晶條件相同，先從冰箱中取出的TPU測完硬度后，將TPU板放入設(shè)置為110的烘箱烘制1h，然后取出放入另一個(gè)烘箱溫度設(shè)置為70烘制3h，后取出待其恢復(fù)至常溫，利用XRD進(jìn)行測試。

53、由于TPU為板狀樣品，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。測試完畢后，原始數(shù)據(jù)需經(jīng)過曲線平滑，利用XRD的衍射數(shù)據(jù)圖分析TPU的結(jié)晶情況。3. PXA/MDI/BDO體系TPU性能的研究3.1 TPU的力學(xué)性能分析 聚氨酯彈性體是由異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成的硬段與聚酯軟段所組成的，材料的斷裂伸長和彈性由軟段提供， 定伸強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度由硬段提供 。熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的力學(xué)性能主要與其分子的化學(xué)鍵和分子間作用力、鏈的剛性和鏈段結(jié)晶等有關(guān)，最終由組成其軟段和硬段的結(jié)構(gòu)決定。表3.1相同軟段不同硬段含量的TPU力學(xué)數(shù)據(jù) Table 3.1 The same soft segment mechanics data of different hard segment content of TPU PXA分子量TPU的硬段含量拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長率/%100%定伸模量/MPa25110.334.30401.413.9225110.3919.39880.505.1425110.449.60343.138.55表3.2不同軟段同一硬段含量的TPU的力學(xué)數(shù)據(jù) Table