1、1,2,界面與表面,界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。通常將氣液、氣固界面稱為表面。 對于多相系統(tǒng)來說，各相之間存在相界面，相界面共有五種類型：氣液、液液、液固、氣固、固固。,3,氣液界面,4,氣固界面,5,液液界面,6,液固界面,7,固固界面,8,前幾章我們學習了平衡態(tài)經(jīng)典熱力學的基本理論和規(guī)律，在學習平衡態(tài)經(jīng)典熱力學的過程中，系統(tǒng)中不同相之間存在相界面，但我們討論系統(tǒng)的行為時并沒有將物質(zhì)相界面的性質(zhì)和內(nèi)部的性質(zhì)區(qū)分開來。為什么？ 當相界面面

2、積不大時，處于界面層的分子數(shù)只占系統(tǒng)總分子數(shù)的很小一部分，因而界面層的性質(zhì)（如U、S、G等）在整個系統(tǒng)的性質(zhì)中所占的比例極為微小，故忽略界面層性質(zhì)的特殊性，并不會影響得出的結(jié)論。,9,但當物質(zhì)被分割成很細的顆粒時，單位質(zhì)量的物質(zhì)就會具有很大的表面積，相應的也就具有了很大的表面能。這是因為將“大塊”物質(zhì)粉碎成細小顆粒時，環(huán)境需對系統(tǒng)做功，環(huán)境對系統(tǒng)做功所消耗的那部分能量，就被表面分子所獲得而儲存于表面中，稱為表面能。對一定量的物質(zhì)來說，粉碎程度越大，表面積就越大，所具有的表面能也就越大。 例如：1 kg二氧化硅，整塊時表面積為0.26 m2，相應的表面能為0.27 J；當將之粉碎成邊長為109

3、m的小塊時，總面積為2.6106 m2，其表面能可達2.7106 J。 因此不難想象，隨著表面積的的不斷增加，必將導致整個系統(tǒng)的性質(zhì)完全由物質(zhì)的表面性質(zhì)所左右，因而會產(chǎn)生一系列表面所特有的現(xiàn)象表面現(xiàn)象。,10,81 表面能與表面張力,一、表面能與表面張力 1、表面能 從微觀來看，物質(zhì)表面分子與其內(nèi)部分子所處的環(huán)境是不同的，物質(zhì)表面分子處于一種特殊的地位。 現(xiàn)以與其蒸氣相接觸的純液體為例，說明物質(zhì)表面的特殊性。,11,液體內(nèi)部分子A，它處于同種分子 的包圍之中，四周鄰近分子對它的作 用力是對稱的，各個方向的力彼此互 相抵消，其合力為零。A分子處于均 勻的力場中，所以A分子在液體內(nèi)部 移動時不消耗

4、功，依靠其本身的熱運 動就能移動。 表面層的B分子其所處環(huán)境與A分子不同，它下方受液體分 子的引力，上方受氣體分子的引力。由于液相分子的密度比氣 相分子的大，故下方液體分子對B分子的引力大于上方氣體分 子對B的引力，因而B分子處于不平衡的力場之中，結(jié)果是表 面層分子受到一個垂直于液體表面并指向液體內(nèi)部的合力。此 合力的作用是力圖將表面層分子拉入液體內(nèi)部，因此使液體表 面具有自動縮小表面積的趨勢。,12,若要把分子從液體內(nèi)部遷移到表面（想當于擴大表面積），就必須反抗這一合力而做功。這一過程所消耗的功就轉(zhuǎn)變成表面分子的勢能，使得表面層分子比內(nèi)部分子具有更高的能量。這種在形成新表面過程中所做的功稱為

5、表面功，它是熱力學中所講的非體積功的一種。 移動的分子越多，環(huán)境對系統(tǒng)做功( -W)越多；同時，遷移到表面的分子數(shù)越多，表面積增加越多。即表面積增加過程所消耗的功與表面積增大(dAS)成正比： W = dAS 式中，為比例常數(shù)。,13,若增大表面積的過程是恒溫、恒壓可逆過程，則根據(jù)熱力學第二定律知： Wr= (dG)T，p dG是恒溫、恒壓下系統(tǒng)做最大有用功的量度。 故： dGT,p= dAS 或： 比例系數(shù)的物理意義是：在恒溫恒壓下，每增加單位表面積時，所引起的系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增加。 因增加的這部分吉布斯函數(shù)儲存于所增加的單位表面積上，故稱為比表面吉布斯函數(shù)或簡稱為表面能，單位為 J m2。

6、它表明系統(tǒng)的單位面積表面層的分子比同量的內(nèi)部分子高出的吉布斯函數(shù)的量。,14,對于純液體(單組分系統(tǒng))且只有一種表面，當考慮表面效應時，熱力學函數(shù)間的基本關(guān)系式為： dG的基本關(guān)系式中多出了表面效應引起的增量，相 應的其它基本關(guān)系式中均多出了這一項。 由以上四式可以得出純液體(固體)表面能的定義式為：,15,對于只有一種表面的多組分系統(tǒng)，熱力學函數(shù)基本關(guān)系則為： 只有一種表面的多組分系統(tǒng)的定義式為：,16,例1：20時，將0.001 kg的球形水滴分散成直徑2 nm的小水滴。1)求分散前后水滴的表面積和比表面積并進行比較；2)系統(tǒng)Gibbs函數(shù)增大多少？已知20時水的為72.7510-3 Jm

7、-2。 解: 復習: 球的表面積AS=4r2，體積V= 4r3/3， 比表面積Asp=AS/V總，1 nm=110-9 m 1) 20時水的密度為1000 kgm-3，0.001 kg水滴的體積 V=0.001 kg/1000 kgm-3=110-6 m3 大液滴半徑r：4r3/3= 110-6，r = 0.6210-2 (m) 表 面 積：AS=4r2 =4.8310-4 (m2) 比表面積：Asp=AS/V =4.8310-4/(110-6) =4.83102 (m-1),17,0.001 kg水滴分散成直徑為2 nm的小水滴，個數(shù)為 0.001 kg/4(110-9)3/3=2.3910

8、20 個 表面積：AS=4(110-9)22.391020 =3.01103 (m2) 比表面積：Asp=AS/V =3.01103/(110-6) =3.01109 (m-1) 分散后與分散前的總面積之比為： 3.01103/4.8310-4 = 6.23106 (6百余萬倍!) 比表面之比：3.01109/4.83102 =6.23106 (6百多萬倍!) 計算表明：總表面積從4.83 cm2增加到3010 m2，比表面積增加623萬倍，必將引起系統(tǒng)性質(zhì)的根本變化,18,換言之，系統(tǒng)性質(zhì)將隨表面積的增加而變得完全由表面性質(zhì)來確定；對高度分散的系統(tǒng)，千萬萬萬不能忽略表面性質(zhì)對系統(tǒng)性質(zhì)的影響

9、2) 系統(tǒng)Gibbs函數(shù)增大為： G= A=72.7510-3(3.011034.8310-4) 219 J 相當于將1 g的水從25升溫至75的熱量，使得系統(tǒng)處于高能量狀態(tài)，其化學活性(化學勢)增大，很不穩(wěn)定 因此，對于易燃物質(zhì)，如煤粉、面粉車間、紡織車間等的粉塵，很容易燃燒和爆炸 絕對禁止煙火！,19,2、表面張力 圖中為細鐵絲做成的框架，AB邊 為活動邊，可以左右移動，邊長為l。 將框架上布滿一層肥皂膜，根據(jù)常識， 如果不在可移動的AB邊上施加一個圖示方向上的外力 f，液膜將會收縮。 液膜之所以收縮，是因為液體表面層分子受到一個指向液體內(nèi)部的引力，使得液體表面有自動收縮的趨勢。 現(xiàn)在AB

10、邊施加外力f，其值較液面上的收縮張力大df。這樣，在給定溫度、壓力下液膜將被可逆地拉伸一個距離dx。在此過程中，環(huán)境對系統(tǒng)所做的表面功為： -Wr=f dx,20,液膜兩面增加的總表面積為：dAS=2ldx 將此兩式代入-W = dAS，得：2l dx = f dx 解得： 因此，表面能也可理解為垂直作用于單位長度周界線上的單個表面的收縮張力。這個力的方向是沿著液面與液面相切，并促使其液面縮小的方向，因此，又稱為表面張力。 單位為Nm-1=Nmm-2=Jm-2 (與表面能的量綱相同) 可見的數(shù)值與量綱，無論按何種定義都相同，只是物理意義的描述和單位不同： 同一事物通過不同角度研究所提出的物理量

11、，殊途同歸 在研究界面熱力學性質(zhì)時，用表面能；而當研究界面相互作用時，用表面張力概念,21,二、影響表面張力的因素 表面張力是物質(zhì)的一種特性，是強度性質(zhì)，其數(shù)值與物質(zhì)的種類以及與其共存的另一相的性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)。 1、物質(zhì)的本性 表面張力是物質(zhì)分子間相互作用力的結(jié)果，分子間作用力越大，相應的表面張力的值就越大。相同的T下，不同物質(zhì)的不同。如表81所示。 2、接觸相的性質(zhì) 為本體內(nèi)部分子與界面上分子引力之差，所以本相相同，與之接觸的另一相不同，引力不同。,22,3、溫度的影響 通常，T，分子運動越劇烈 分子間平均距離，所以吸引作用減弱，也就是說，物質(zhì)的表面張力通常隨溫度升高而減小，即表面張力

12、的溫度系數(shù) (d/dT)為負值。 但有少數(shù)物質(zhì)的這一系數(shù)為正值，這種反常現(xiàn)象，目前還無一致的解釋。 4、的應用： 焊接用助焊劑改善界面，有利于焊劑鋪展。如用Sn焊接銅管接件。 澆鑄液態(tài)金屬中可加入第三種物質(zhì)，使鑄件表面光滑 此外，在纖維增強復合材料與基體界面、塑料注射成型等研究和應用領(lǐng)域，都有廣泛應用。,23,三、表面現(xiàn)象熱力學 前幾章，在平衡態(tài)經(jīng)典熱力學的學習中，我們認為G只是T、P和ni的函數(shù)，而忽略了表面對它的影響。這是因為在前面幾章的學習中，我們所研究的系統(tǒng)都是一個很大的連續(xù)相，即“大塊”系統(tǒng)，這類系統(tǒng)的表面積不大，表面性質(zhì)對系統(tǒng)整體性質(zhì)影響極小，可忽略不計。 但對高度分散的系統(tǒng)而言，

13、如納米顆粒系統(tǒng)，系統(tǒng)具有很大的比表面積，表面能的數(shù)據(jù)較大，不能忽略，而且有時表面能會對系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)起到?jīng)Q定性的影響。 例如水在101325 Pa下，溫度超過373 K時并沒有沸騰；液體金屬冷卻到正常的凝固溫度時不結(jié)晶，都是由于物質(zhì)的表面性質(zhì)所引起的結(jié)果。,24,一個高度分散的系統(tǒng)的總的吉布斯函數(shù)，可以認為是系統(tǒng)內(nèi)部的吉布斯函數(shù)G系和表面吉布斯函數(shù)G表之和，即： G總=G系+G表=G系+AS 若系統(tǒng)的T、P和ni均不變，G系為一常數(shù)，則系統(tǒng)的總的吉布斯函數(shù)的變化僅取決于表面吉布斯函數(shù)的變化，即： dG總=d( AS)= d AS + AS d 上式為表面變化的方向提供了一個熱力學準則，下面我

14、們就從該式出發(fā)，推導一些重要結(jié)論： 1、當一定，改變AS時，dG=dAS，因 0，所以只有dAS0，才能有dG0。,25,即恒溫、恒壓下，縮小表面積是系統(tǒng)G的過程(即自發(fā)過程)，使系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)。如： 常見水面上的小氣泡自動合并成大氣泡； 熔融金屬中也存在小氣泡自動合并成大氣泡； 固體小晶粒自動合并成大晶粒 2、當AS一定(分散度不變)時，dG=ASd，欲使dG0，必然d 0，附加壓力的方向指向液滴中心； 5、若液面為凹形(如液體中的空心氣泡)，r0，所以pr pR，即同一溫度下，與小滴平衡的pr恒大于與大滴平衡的pR。pr較大表明小滴的，小滴的化學活性(比表面積大)，因而當系統(tǒng)中同一種物質(zhì)

15、存在有大小不同的顆粒時，小顆粒的穩(wěn)定性差，它必定自動向大顆粒轉(zhuǎn)移，直至小顆粒最后消失為止。故：小滴將自動消失，凝聚(轉(zhuǎn)移)到大滴。 其實，這一問題早已有了答案： 故此過程不自發(fā)，逆過程自發(fā)。,40,若R ，則大液滴的曲率1/R=0，即液面由原來的凸面變?yōu)槠矫妗?此時，液體的飽和蒸氣壓用p平表示，pR=p平。 如果1/r 0 (曲率中心在液體內(nèi)部，液面為凸面)，則 p凸p平 如果1/r p平 p凹,41,由此可以解釋日常生活中的一些常見現(xiàn)象。 過熱液體 指按照相平衡的條件，應當沸騰而未沸騰的液體。 液體沸騰是液體內(nèi)部的小氣泡從無到有，從小到大 的生長過程。液體內(nèi)部的小氣泡要穩(wěn)定存在，其內(nèi)部 的壓

16、力pp大氣pS，由于凹液面的飽和蒸氣壓小于 平面，即氣泡內(nèi)部壓力較小，而附加壓力較大，故剛 生成的小氣泡不能穩(wěn)定存在。 在外壓不變的條件下，繼續(xù)升高溫度，一方面增大 液體的飽和蒸氣壓，另一方面使液體的表面張力降低 ，從而使附加壓力降低。這兩種效應有利于氣泡穩(wěn)定 存在，液體沸騰，故沸點高于正常沸點。,42,例3：利用Kelvin方程計算在20，純水的半徑分別為 110-6、110-7、110-8、110-9 m的小水滴的 平衡蒸氣壓，并與平面水面上的蒸氣壓2337 Pa比 較。已知20時水的 =72.7510-3 Nm-1， =1103 kgm-3。 解：直接將已知數(shù)據(jù)代入Kelvin方程：,4

17、3,r=110-6，110-7，110-8，110-9 m pr=2339.5， 2362.2，2602.1， 6844.0 Pa 表明：液滴半徑減小，飽和蒸氣壓增大，水的蒸發(fā)速率加快 工業(yè)生產(chǎn)中的噴霧干燥技術(shù)就利用了這一原理,44,84 液體與固體的界面,潤濕是液體與固體接觸時所發(fā)生的一種表面現(xiàn)象。通過這種現(xiàn)象可研究液體對固體表面的親合情況。 如在水平玻璃板上滴一滴水銀，水銀呈橢球形，不吸附在玻璃板上。若在水平玻璃板上滴一滴水，水滴吸附在玻璃板上，并沿著玻璃板展開。前者稱為不潤濕，后者稱為潤濕。 潤濕是指液體能否在固體表面上粘附或鋪展。 液體在固體表面的潤濕過程是一個自發(fā)過程，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)

18、的降低，但在實際應用過程中并不用吉布斯函數(shù)的變化來表示潤濕程度，因該過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化有時不易計算，通常用接觸角來衡量潤濕程度。,45,一、潤濕程度的度量標準接觸角 在固體上有一液滴，“O”點表示液（l）、固（s）、氣（g）三個相界面的交點。在此點有三個力的作用：固氣表面張力s-g，固液表面張力s-l，液氣表面張力l-g。 s-g力圖使液滴沿固液界面展開； s-l力圖使液滴收縮； l-g的作用則隨角的變化而變化：當 90 o時，l-g力圖使液滴鋪展開。,46,在“O”點，這三個力的合力作用決定了液滴在固體表面的狀態(tài)，若合力的方向是沿著s-g的方向，則液滴在固體表面鋪展；若合力的方向沿著s

19、-l的方向，則液滴在固體表面收縮。 當液滴在固體表面的鋪展過程達到平衡時（不再繼續(xù)潤濕/鋪開時），三個力的合力為零： s-g= s-l + l-g cos 或 cos = (s-gs-l)/l-g 楊氏公式 稱為接觸角，接觸角是指三個相界面的交點“O”處包括液體在內(nèi)的兩界面切線之間的夾角。角越小，液體在固體上鋪展的越平，潤濕性能越好；角越大，液體在固體上收縮的程度越大，潤濕性能越差。所以也稱為潤濕角。,47,根據(jù)的大小可以很直觀的表示液體在固體表面的潤濕程度，習慣上以90 o作為分界線， 90 o稱為不潤濕。 cos = (s-gs-l)/l-g 從楊氏公式可以看出，潤濕情況取決于s-g-s-

20、l的大小。 根據(jù)楊氏公式，可以分析得出以下結(jié)論： 1) s-gs-l 則 cos 0， 90o 不潤濕 3) s-g-s-l=l-g 則 cos =1， =0o 完全潤濕，液體將鋪展為一無 限大的薄層,48,由此可見，可以通過改變?nèi)齻€相界面上的相對大小來改變 ，以改變液體在固體表面的潤濕程度，工程應用中常見在液體或固體中加入第三種物質(zhì)，以改變 ，達到控制潤濕程度的預定目的。 在金屬澆鑄工藝中：在鋼液中加入硅，可達到良好的潤濕效果；在石英砂型中加入粘土，以提高金屬液的潤濕性，若加入水玻璃，效果則相反。 兩種互不相溶的液體接觸時，也有類似與液固接觸時的潤濕現(xiàn)象。例如，將一滴石蠟油滴在一杯水的表面，

21、石蠟油會縮成圓球。而將一滴油滴在水的表面，油會在水面上鋪展成一層極薄的液膜。,49,二、潤濕類型和潤濕功 液體在固體表面的潤濕現(xiàn)象可分為三種類型：粘濕（附著潤濕）、鋪展?jié)櫇窈徒霛櫇瘛?各類潤濕過程的共同特點：都有新的界面產(chǎn)生和原有界面消失，且潤濕的結(jié)果都是使系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)降低；反之，若拆散已潤濕的界面，則需要對系統(tǒng)做功，拆開單位面積已潤濕著的界面所需要的功稱為潤濕功。 潤濕功，l-s界面結(jié)合越牢，潤濕效果越好，所以，可以用潤濕功來衡量潤濕的牢固程度。 下面具體分析附著潤濕和鋪展?jié)櫇瘛?50,沾濕是指液體與固體接觸后，其接觸面由原來液氣和固氣表面變?yōu)楣桃航缑娴倪^程。,沾濕,51,鋪展過程

22、實質(zhì)上是以固液界面代替固氣表面的同時，液體表面也同時擴展并鋪滿固體表面。,鋪展,52,浸濕是指固體浸入液體中的過程。,浸濕,53,1、附著潤濕和附著功 附著潤濕就是將氣液界面與 氣固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐汗探缑娴?過程。 從熱力學的角度來說，當三界面均為單位面積時，恒溫、恒壓下，這個過程中系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化為：,54,將已潤濕的界面拆開的過程吉布斯函數(shù)增大，增大的來源是此過程環(huán)境對系統(tǒng)所做的潤濕功。 因為l-g及均可方便地通過實驗測定(l-g最容易測定，且已經(jīng)有大量實驗數(shù)據(jù)，而可通過照相觀察和度量：測角儀)，所以，附著功(潤濕過程系統(tǒng)的Gibbs函數(shù))可以計算/測定。 討論： 1) 對于給定液體，l-

23、g為定值，所以，W附著，即接觸角越小，潤濕程度越大，附著功就越大，由此可知的大小的確可以直接衡量附著潤濕的牢固程度； 2) 只要 0，所以不論為銳角還是鈍角，附著潤濕都能自動進行。,55,2、浸入潤濕p314(2)，分析討論類似自行分析 3、鋪展?jié)櫇窈弯佌构?鋪展過程： 恒溫恒壓下，當鋪展面積為單位面積時，即ab的面積為單位面積時，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的降低為： S稱為鋪展系數(shù)，從鋪展系數(shù)的定義可知，S 0時，G 0，鋪展過程自發(fā)，即液體可以在固體表面上自動鋪展。 鋪展系數(shù)的物理意義是：恒溫恒壓下，拆開單位面積潤濕著的液固界面，并使液體收縮為表面積很小的狀態(tài)時，所需的可逆功。,56,潤濕過程必定伴隨

24、系統(tǒng)界面發(fā)生變化，從而引起系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)發(fā)生變化。 液體與固體接觸后，系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)降低的現(xiàn)象，即稱為潤濕熱力學對潤濕的定義。 例4：20時，已知水 =72.7510-3 Nm-1，Hg的 =471.610-3 Nm-1，Hg-水界面的 =37510-3 Nm-1，判斷水能否在Hg的表面上鋪展開。 解：因水與Hg互不相溶，可把Hg視為固體。按鋪展系數(shù)的定義和鋪展條件，有： 故水能在汞的表面上鋪展開。,57,86 固體界面性質(zhì),一、固體的表面張力與表面能 固體表面與液體表面一樣，表面層分子處于不平衡的力場中，所以固體表面也具有表面能。 固體的表面能即為固體的比表面吉布斯函數(shù)，用Gs表示，其定義式為： 物理意義為：恒溫恒壓下產(chǎn)生單位面積新表面時所引起的系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。與液體的表面能相似，Gs也等于恒溫恒壓下產(chǎn)生單位新表面積時環(huán)境所消耗的可逆功，此功也稱為內(nèi)聚功。 因為固體不具有流動性，所以不能像液體那樣用盡量縮小表面積的方式來降低表面吉布斯函數(shù),58,固體物質(zhì)如何降低其表面張力呢？為了降低固體表面的表面張力，使其表面層分子處于均勻力場中，固體物質(zhì)能夠自動吸附表面附近的液體或氣體分子，此時，表面層分子除了受內(nèi)部分子的引力外，還受到吸附分子的吸引，二者作用力方向相反，達到了降低表面能的目的。這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象