1、光催化反應器的設計摘要光化學反應過程由于具有選擇性好且可在常溫常壓下進行等特點而在許多領(lǐng)域有著良好的應用前景。其中光催化技術(shù)作為一種真正環(huán)境友好的綠色技術(shù)，既可以在能源領(lǐng)域應用，將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為可儲存的高密度的潔凈能源氫能；也可在環(huán)境領(lǐng)域應用，利用光能降解和礦化環(huán)境中的有機和無機污染物。光催化反應器作為光催化技術(shù)的核心設備，在光催化技術(shù)的應用中具有十分重要的地位。本文介紹了光催化反應的相關(guān)內(nèi)容，并以FCC汽油光催化脫硫工藝為例，對實際情況作合理簡化，建立了光催化反應器的數(shù)學模型。關(guān)鍵詞：光催化、反應器、數(shù)學模型。1、前言1.1 光化學反應工程光化學反應是指在外界光源的照射下所發(fā)生的化學反

2、應過程。1 光化學反應器作為光化學生產(chǎn)中的關(guān)鍵設備，其性能優(yōu)劣對于光化學反應過程的應用有十分重要的作用。因此，從工程應用的角度出發(fā)，研究光化學反應器的特性、模擬、設計、放大等問題已引起重視，并逐漸發(fā)展成化學反應工程學的一個新的分支光化學反應工程。與一般反應器相比，光化學反應器的設計與開發(fā)有很大的差異。光源的種類，光子的傳播、吸收、發(fā)射及光化學反應器的幾何形狀，與光源間的相互位置等均會對光化學反應過程產(chǎn)生直接影響。21.2 光化學反應器類型 與普通的化學反應器一樣，光化學反應器也可以按不同的方法分類。如按操作方式的不同可分為連續(xù)式和間歇式；按反應器內(nèi)包括的流體的相數(shù)不同可分為均相和非均相；按反應

3、器內(nèi)流體流動狀況可分為全混流、部分返混、活塞流等。然而，對于光化學反應器，除了操作方式、流動狀況等會對其性能造成影響，更能反映光化學反應器特征并直接影響光化學反應器性能的則是光源種類、反應器幾何形狀及反應器與光源間的相互位置。3這些因素的不同組合就構(gòu)成了不同類型的光化學反應器。光化學反應器可以有許多變化方式，大體可分為均相和非均相兩大類。4光化學反應器的選型包括光源、透光材料、反應器幾何形狀的確定等幾個方面。光化學反應過程一般均需要紫外或近紫外光，當反應需要紫外光時，只能選擇石英為透光材料。如反應可在近紫外光照射下進行，則可選用硼硅玻璃。51.3光催化反應器1.3.1 光催化反應器的研究現(xiàn)狀最

4、早出現(xiàn)的光催化反應器是為在實驗室中進行研究而設計的，其結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。反應器主體為一敞開的容器，并置于磁力攪拌機上，反應液在熒光或紫外燈的照射下反應 ，燈與液面的距離可調(diào)，現(xiàn)在仍有許多研究者用這種反應器來評價催化劑的活性或進行污染物降解規(guī)律的研究。6目前應用較為廣泛的光催化反應器是一種間歇式分批反應器它的特點是采用納米TiO2 粉體形成的懸漿體系。但懸漿體系最大的問題是TiO2 難以回收，要將催化劑粉末顆粒從流動相中分離出來，一般需經(jīng)過濾、離心、混凝、絮凝等方法，因而反應器只能為間歇式分批反應器，即每處理一批就要進行一次分離，使處理過程過于復雜，還增加了經(jīng)濟成本。因此，將催化劑固定在載體上

5、，制成負載型光催化反應器已成為主要的研究方向。將TiO2負載后可將其作為固定相，待處理廢水或氣體作為流動相，一般不存在后處理問題，可實現(xiàn)連續(xù)化處理，便于設計出各種實用化、商品化、工業(yè)化的光化學反應器。71.3.2 光催化反應器的種類按照TiO2光催化劑的存在形式，可將反應器分為懸漿型和負載型兩大類。負載型光催化反應器按其床層狀態(tài)，又可分為固定床型和流化床型兩種。 按光源的照射方式不同，光反應器也可以分為聚光式和非聚光式兩類。聚光式反應器是將光源置于反應室中央，反應器為環(huán)狀。這種光催化反應器多以人工光源作為光源，光效率也高，但照射面積不可能很大，反應器規(guī)模相應也不是很大。非聚光式反應器的光源可以

6、是人工的也可以是天然的日光，光源以垂直反應面照射為主。從能源利用角度考慮，非聚光式反應器可以直接利用太陽能為光源，有利于降低處理成本。但由于太陽光中的紫外線只占總光源的3%左右，反應效率不高。如果對TiO2進行改性，使可利用的光譜范圍擴大，就可以充分利用太陽光的能量，制成大規(guī)模、工業(yè)化的反應器。因此，在光催化反應器的選擇中，應綜合考慮催化劑的存在狀態(tài)、反應器的幾何形狀及尺寸和光系統(tǒng)三方面的問題。62、光催化反應器的設計2.1 課題背景汽油中含硫化合物的燃燒產(chǎn)物被認為是造成環(huán)境污染的主要原因之一。為了減少污染，世界各國制定了新的法規(guī)限制汽油中的硫含量。我國汽油生產(chǎn)總量中的流化床催化裂化（FCC）

7、汽油占70%-80%，因此進行FCC汽油的脫硫研究對降低汽油含硫量具有重要的意義。相對傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝不能滿足脫硫的需要，因此，探索新的脫硫途徑成為必然。目前，由于光催化技術(shù)的不斷發(fā)展，光催化脫硫法已在實驗研究中取得突破進展，該工藝采用半導體光催化劑TiO2，利用間歇反應，能夠明顯改善脫硫效果，縮短反應時間。2.2 可行性分析采用中間配有紫外燈和石英管的不銹鋼光催化反應器( 16 cm x 25 cm ) ，反應器底部安裝曝氣板，通過流量計調(diào)節(jié)曝氣量。將溶劑萃取后富集硫化物的FCC汽油(萃取相)加入反應器，加入10 g負載型TiO2催化劑，在紫外燈的照射下，發(fā)生光化學反應，在不同時間取樣分析

8、，測其硫含量。8通過該實驗的實驗數(shù)據(jù)驗證此光化學反應器的可行性。在此實驗中，從光的量子性出發(fā)，考慮反應器的幾何構(gòu)形、光源的形狀及催化劑的表面特性、光強度對光化學反應的影響，采用間歇操作反應器，采用浸沒式8，光源位于反應器的軸心。為了簡化此反應，在建立模型過程中，我們假設：8(1) 反應器處于等溫穩(wěn)態(tài)操作；(2) 光化學反應在催化劑表面進行；(3) 垂直于光線傳播方向的催化劑表面為有效反應表面；(4) 忽略紫外光軸向發(fā)散和反應物軸向擴散，僅考慮反應物徑向擴散和紫外光徑向發(fā)散；(5) 反應物、催化劑和溶劑以光量子的形式吸收紫外光，且沒有積累；(6) 忽略反應產(chǎn)物和中間產(chǎn)物對紫外光的吸收；(7) 忽

9、略紫外燈衰減的影響；(8) 將紫外燈簡化成一條直線并與反應器軸線重合。因該反應器結(jié)構(gòu)為光源在軸心，則光強度沿徑向越靠近反應器壁光強度越弱；硫化物含量越靠近反應器壁含量越多。若所得計算結(jié)果符合該反應器規(guī)律，則此反應器可行。2.3 反應器數(shù)學模型2.3.1 輻射能傳遞方程光化學反應的反應速率取決于局部體積能量吸收速率(LVREA)，而LVREA取決于反應器內(nèi)輻射能分布，因此，確定反應器內(nèi)輻射能分布是建立光化學反應器模型所必須解決的關(guān)鍵 問題。為建立描述反應器內(nèi)輻射能分布的輻射能微分衡算式，需要用到光源模型和輻射能 傳遞模型。3光源模型主要分為兩大類：入射模型和發(fā)射模型。入射模型適用于光源位于反應器

10、外部；發(fā)射模型適用于光源位于反應器內(nèi)部。此實驗中應當選用發(fā)射模型，即光源上各點只沿垂直于反應器對稱軸的平面向外發(fā)射光子。圖1為光化學反應器的光源徑向發(fā)射模型9示意圖。 假設局部體積能量吸收速率為E，則反應速率與局部體積能量吸收速率可以通過量子效率來關(guān)聯(lián)10: (1) -量子效率, % ; 通過測定反應速率確定局部體積能量吸收速率，求得輻射能在反應器中的分布。相反，測得局部體積能量吸收速率可以求得反應速率。8圖1、光化學反應器內(nèi)置光源徑向發(fā)射模型示意圖2.3.2傳質(zhì)和反應動力學方程硫化物的光化學催化反應符合Langmuir-Hinshelwood方程11，即:式中：r為光催化反應的速率；k1和k

11、2分別為表面反應速率常數(shù)和表面吸附平衡常數(shù)；c為反應物濃度。當k2 c遠小于1時，光催化氧化反應速率是c的一級反應11，即：式中：K= k1k2，為反應速率常數(shù)（min-1）物料衡算方程：CAS為催化劑表面反應物質(zhì)量分數(shù)；KA為反應物的傳質(zhì)系數(shù)；CA為反應物質(zhì)量分數(shù)。對不可壓縮流體，忽略反應物軸向擴散，只考慮徑向擴散，則：對于徑向發(fā)射模型來講，忽略紫外光軸向擴散，輻射能衡算方程：m溶質(zhì)的平均吸光系數(shù)；A反應物吸光系數(shù)。忽略熱損失，熱量衡算方程為8：(-為反應熱效應；mA反應物質(zhì)量；mB冷卻水質(zhì)量；為光電效率。對于非均相體系，量子效率通過下式計算12:所以，此光化學反應器模型為： 邊界條件： 初

12、始條件：利用計算機軟件，對模型進行求解13：圖2、沿反應器半徑方向上的紫外光強度分布圖3、沿反應器半徑方向上的硫化物質(zhì)量分數(shù)分布t/h:(1)0.5 (2)1 (3)3 (4)53、結(jié)論通過該模型的計算，可求得紫外光強度I沿反應器的徑向分布情況以及硫化物沿反應器的徑向分布情況，由計算結(jié)果可知：沿半徑方向越靠近反應器壁紫外光強度越弱且硫化物質(zhì)量分數(shù)越高。這一結(jié)果符合所選反應器的結(jié)構(gòu)，即浸沒式反應器，光源位于軸心，離軸心越遠，光強度越低，光化學反應速率越低，硫化物的質(zhì)量分數(shù)也越高。4、課程建議由于此課程安排在大學四年級，且距離反應工程這門課程的學習時間較長，許多反應工程相關(guān)的知識被遺忘，同學們上課

13、難以回想起之前學過的知識，導致在上課過程中經(jīng)常聽不懂而對這門課程失去興趣。建議這門課程安排在大三下學期，使之與反應工程銜接，而且，大三下學期同學們考研、就業(yè)壓力較小，能夠更好地聽課。另外，建議在這門課程開始階段，將反應工程相關(guān)公式、概念粗略復習一遍，這樣在課堂上同學們能夠更好地跟上老師的思路。最后，希望老師能夠多將一些工程實際的例子，不僅能讓學生們能夠更好地了解反應器設計的背景、步驟等，也能夠增加課程的吸引力，使學生對這門課更加感興趣。最后，謝謝老師這半個學期以來努力的傳授我們知識。參考文獻1 李琳. 光化學反應器J.反應工程與工藝,1995,11(4): 386-395. (Li L. Ph

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