1、第三章 苯丙素類,PHENYLPROPANOIDS,一.定義,苯丙素類是天然存在的一類含有一個或幾個C6-C3基團的酚性物質(zhì)。苯核上常有羥基或烷氧基取代。 其中最廣泛分布的羥基桂皮酸類是組成木質(zhì)素的基本單位。,苯丙素類的存在關(guān)系到植物生長的調(diào)節(jié)作用和抗御病害的侵襲作用。其具有較廣泛的生理活性，也是很受重視的一類天然成分。,二. 桂皮酸途徑 cinnamic acid pathway,第一節(jié) 苯丙酸類,第二節(jié) 香豆素 coumarins,香豆素類在動植物及微生物中均有分布，如致癌成分黃曲霉素類及發(fā)光真菌中的亮菌素類均屬于香豆素類。這類成分分布得最廣的還是高等植物中，其中蕓香科和傘形科中分布最多。

2、它們在植物體內(nèi)以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在，苷酶解可環(huán)合成游離的內(nèi)酯狀態(tài)。,二 .結(jié)構(gòu)類型：,根據(jù)香豆素的基本母核上的取代基不同，將其分四類： 1. 簡單香豆素（ simple coumarins）:苯環(huán)上有取代基的香豆素類。,傘形花內(nèi)酯 umbelliferon,（1）線型（6 、7呋喃駢香豆素型），補骨脂內(nèi)酯型,補骨脂內(nèi)酯(Psoralen）,（2）角形（7、8呋喃駢香豆素型），白芷內(nèi)酯型,白芷內(nèi)酯（Augelicin）(異補骨內(nèi)酯),2.呋喃香豆素,花椒內(nèi)酯（Xanthyletin),（2）角型（7，8吡喃駢香豆素）：黃曲霉素,邪蒿內(nèi)酯（Seselin）,3.吡喃香豆素(Pyran

3、ocoumarins） 香豆素母核上C6位或C8位的異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2，2-二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)的香豆素類。 （1）線型（6，7吡喃駢香豆素）：,黃檀內(nèi)酯（Dalbergin),蟛蜞菊內(nèi)酯（Wedelolactone）,4.其他香豆素： 指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。C3、C4位常有苯基、羥基、異戊烯基等的取代。,異香豆素,茵陳內(nèi)酯,5、異香豆素： 香豆素的異構(gòu)體，在植物體內(nèi)往往是二氫香豆素的衍生物。,仙鶴草內(nèi)酯,巖白菜素,紫苜蓿酚,6.雙香豆素： 是香豆素的二聚體和三聚體。,Wikstrosin(瑞香科),（三）內(nèi)酯的性質(zhì),1.內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應：香豆素的-吡喃酮環(huán)具有，-不飽

4、和內(nèi)酯性質(zhì)，在稀堿液中會逐漸水解生成順鄰羥桂皮酸的鹽，而順鄰羥桂皮酸不易游離存在，其鹽的水溶液經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復成內(nèi)酯。這個閉合過程極易發(fā)生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其內(nèi)酯化而閉環(huán)。,六.提取分離： 由香豆素的理化性質(zhì)可知游離香豆素大多是低極性和親脂性的，與糖結(jié)合的香豆素苷則極性較高，故我們常采用系統(tǒng)溶劑法將其分為幾個部分。香豆素內(nèi)酯遇堿皂化、加酸還原的性質(zhì)及其小分子香豆素 的揮發(fā)性和升華性的性質(zhì)也常用于其分離純化中。只是由于其性質(zhì)的不穩(wěn)定性，在酸、堿、熱的作用中要注意 條件的控制，以免引起結(jié)構(gòu)的破壞，得到次生產(chǎn)物。,1.系統(tǒng)溶劑法： 用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提

5、取樣品。,2、真空升華或蒸餾法：,某些小分子的香豆素類具揮發(fā)性可用蒸餾法與不揮發(fā)性成分分離，常用于純化過程。 例如：橘子油橙皮油素的分離,層析法,3、色譜法,香豆素的混合物部分最后通過層析的方法才能得到單體。 香豆素一般用硅膠吸附層析、氧化鋁層析和聚酰胺層析。 堿性氧化鋁可能使香豆素發(fā)生降解，故很少用。 對酚性香豆素強吸附。 洗脫劑可用己烷-乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚-乙酸乙酯的混合溶劑。,1H-NMR: 環(huán)上質(zhì)子受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應，其質(zhì)子吸收信號分為兩組，其中,C4受苯環(huán)的去屏蔽影響較C3 受羰基的影響大， 處于較低場。,兩個烯H分別受到羰基和苯環(huán)的去屏蔽作用，因此分別處于 6.16

6、.5ppm(C3-H) 7.58.2ppm(C4-H),七葉內(nèi)酯（Esculetin）,七葉內(nèi)酯苷(Esculin),三.生理活性：,1.毒性：肝毒性 。必要結(jié)構(gòu)：呋喃環(huán)上的雙鍵和不飽和內(nèi)酯環(huán)。 2. 抗菌作用：秦皮中的七葉內(nèi)酯和七葉內(nèi)酯苷具抑制痢疾桿菌的作用。補骨脂內(nèi)酯具抗真菌及抗結(jié)核活性。,5.光敏作用： 補骨脂內(nèi)酯治療白癜風。呋喃香豆素多有該作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可見區(qū)（近470nm）的熒光，故可用做增白劑，如7-OH香豆素。由于吸光性，七葉內(nèi)酯和七葉苷可用于保護皮膚防止輻射的藥物。,3.平滑肌松弛作用：血管擴張作用。 傘形科凱刺-冠狀動脈擴張 茵陳蒿濱蒿內(nèi)酯-解痙利膽

7、4.抗凝血作用和止血作用： 雙香豆素-防血栓及消血塊 澤蘭內(nèi)酯-止血,第三節(jié) 木脂素類 Lignans,-碳原子氧化型 的木脂素類,-碳原子未氧化型 的新木脂素類,組成木脂素的單體主要有四種：,桂皮酸(cinnamic acid） 肉桂醇（cinnamylalcohol）,丙烯苯（propenyl bezene） 烯丙苯（allyl benzene ）,一、木脂素類化合物的主要結(jié)構(gòu)類型,（一）木脂素類,去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸 (nordihydroguaiaretic acid),去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸由蒺藜科植物Larrea divaricata的葉和莖中得到的。 分子中有鄰二酚基結(jié)構(gòu)，很容易氧化，

8、以常用作油脂和其他食品的抗氧化劑。,鬼臼毒素,鬼臼毒素是從小蘗科鬼臼屬植物-華鬼臼的根和莖中提取到的木脂類抗腫瘤成份?？梢灾瞥筛鄤┖汪鷦Ｄ苡行б种瓢捳畈《?，抑制細胞中期的有絲分裂，用于毒性性病。,（二）新木脂素類,通常將一個苯丙素的脂肪烴基碳與另一分子苯環(huán)相連接，或苯丙素的苯基相連接構(gòu)成的各種木脂素歸類為新木脂素。,水飛薊素是從菊科藥用植物水飛薊種子的種皮中提取出來。具有強力的抗氧化功能，能保護肝臟細胞免受自由基破壞；促進蛋白質(zhì)的合成，加快制造新的肝臟細胞，或令已受損的肝臟細胞自行修復。因此被稱為“天然的保肝藥”。,中藥厚樸皮中抗菌作用的有效成分。具有特殊的、持久的肌肉松弛作用及強的抗菌作用，可抑制血小板聚集