1、2020/6/28,.,1,工程化學(xué),Engineering Chemistry,李更辰2020/6/28,.,2,第一章 氣體,V 受 T、p 的影響很大,狀態(tài)方程：聯(lián)系 p、V、T 之間關(guān)系的方程,n 確定： f ( p, V, T ) = 0 n不確定： f ( p, V, T, n ) = 0,對(duì)于由純物質(zhì)組成的均相流體,2020/6/28,.,3,主要討論氣體的狀態(tài)方程,1.1 理想氣體狀態(tài)方程,一、 理想氣體狀態(tài)方程,玻義爾定律(R. Boyle，1662): pV 常數(shù) （n,T 一定）,低壓氣體定律：,2020/6/28,.,4,蓋.呂薩克定律(J.

2、Gay-Lussac，1808)： V / T 常數(shù) (n, p 一定),阿伏加德羅定律（A. Avogadro，1811) V / n 常數(shù) (T, p 一定),pV = nRT,單位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1,R 普適 摩爾氣體常數(shù) R 8.314472 J mol-1 K-1,理想氣體狀態(tài)方程：結(jié)合以上三式 經(jīng)過數(shù)學(xué)處理而導(dǎo)出,2020/6/28,.,5,二、理想氣體定義： 服從 pV=nRT 的氣體為理想氣體 或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體,理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：,pVm=RT pV = (m/M)RT,以此可相互計(jì)算 p, V, T

3、, n, m, M, (= m/ V),三、理想氣體模型,分子間無(wú)相互作用力； 分子本身不占體積,低壓氣體 近似為理想氣體,2020/6/28,.,6,例1 在實(shí)驗(yàn)室中，由金屬鈉與氫氣在較高溫度（t 300）下制取氫化鈉（NaH）時(shí)，反應(yīng)前必須將裝置用無(wú)水無(wú)氧的氮?dú)庵脫Q。氮?dú)馐怯傻獨(dú)怃撈刻峁┑模淙莘e為50.0 L，溫度為25、壓力為15.2 MPa。計(jì)算鋼瓶中氮?dú)獾奈镔|(zhì)的量和質(zhì)量；若將實(shí)驗(yàn)裝置用氮?dú)庵脫Q了五次后，鋼瓶壓力下降至13.8 MPa。計(jì)算在25，0.100 MPa下，平均每次耗用氮?dú)獾捏w積。,解：已知：V = 50.0L，T = 298K，p1 = 15.2103kPa。,2020

4、/6/28,.,7,m(N2) = 307mol28.0 g mol 1 = 8.60kg, 已知：p2=13.8103kPa，V = 50.0L，T = 298K， 設(shè)置換了五次后還剩氮的物質(zhì)的量為n2(N2),在298K，0.100MPa下，每次置換耗用氮?dú)獾捏w積V(N2)為,2020/6/28,.,8,例2 氬氣（Ar）可由液態(tài)空氣蒸餾而得到。若氬的質(zhì)量為0.7990g，溫度為298.15K時(shí)，其壓力為111046Pa，體積為0.4448L。計(jì)算氬的摩爾質(zhì)量M（Ar）、相對(duì)原子質(zhì)量Ar（Ar）以及標(biāo)準(zhǔn)狀況下氬的密度(Ar）。,解：已知 m（Ar）= 0.7990g， T = 298.15

5、K p = 111.46kPa， V = 0.4448L,所以,2020/6/28,.,9,Ar(Ar) = 39.95,密度,在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，T =273.15K，p = 101.325kPa,2020/6/28,.,10,1.2 理想氣體混合物,一、 混合物的組成,摩爾分?jǐn)?shù) x 或 y,（量綱為1）,顯然 xB=1 , yB=1,2020/6/28,.,11,體積分?jǐn)?shù) B,顯然 B=1,（量綱為1）,二、 道爾頓定律,混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：,pB B氣體的分壓，p 混合氣體的總壓,yB = 1， p = pB,2020/6/28,.,12,混合理想氣體分壓定律,理想混合

6、氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V 時(shí)產(chǎn)生的壓力總和。 道爾頓分壓定律,三、 阿馬格定律,理想氣體混合物的總體積V 為各組分分體積VB*之和,V=VB*,2020/6/28,.,13,由,可有：,理想氣體混合物的總體積V 等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。 阿馬格定律,二定律結(jié)合可有：,2020/6/28,.,14,例3 在298K時(shí)，將壓力為3.33104Pa的氮?dú)?.2L和壓力為4.67104Pa的氧氣0.3L移入0.3L的真空容器，問混合氣體中各組分氣體的分壓力、分體積和總壓力各為多少？,解：由p1V1=p2V2得,氮?dú)獾姆謮毫?氧氣的分壓力,=（

7、2.22+4.67）104Pa=6.89104Pa,氮?dú)獾姆煮w積,氮?dú)獾姆煮w積,2020/6/28,.,15,第二章 化學(xué)熱力學(xué),熱力學(xué)是研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)。,研究在各種變化過程中發(fā)生的各種能量效應(yīng)；,研究在某一定條件下變化的自發(fā)性,變化能夠自發(fā)發(fā)生的方向；,變化的程度化學(xué)平衡；,本章是從熱力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)角度，對(duì)熱力學(xué)的基本原理給予初步介紹。,2020/6/28,.,16,2.1基本概念,一、系統(tǒng)和環(huán)境,在系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關(guān)，影響所能及的部分，則稱為環(huán)境,系統(tǒng)或體系：,被劃定的研究對(duì)象，就稱為系統(tǒng)或體系。,環(huán)境：,系統(tǒng),隔離系統(tǒng),封閉系統(tǒng),開放系統(tǒng),既無(wú)物質(zhì)交換又

8、無(wú)能量交換,沒有物質(zhì)交換但有能量交換,既有物質(zhì)交換又有能量交換,2020/6/28,.,17,二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)：,一個(gè)系統(tǒng)的所有物理化學(xué)性質(zhì)，例如溫度、壓強(qiáng)、物質(zhì)的量、體積、組成等性質(zhì)有唯一確定值時(shí)，系統(tǒng)處于一定狀態(tài),當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)一定，系統(tǒng)的所有性質(zhì)也都有唯一確定值與之對(duì)應(yīng),若其中任一性質(zhì)有了改變，則系統(tǒng)的狀態(tài)就發(fā)生了變化,變化前的狀態(tài)，常稱為“起始狀態(tài)”（始態(tài)）；變化后的狀態(tài)，則稱為“終了狀態(tài)”（終態(tài)）。,狀態(tài)函數(shù)：,描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì),2020/6/28,.,18,系統(tǒng)的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就有一個(gè)相應(yīng)的確定的值，即狀態(tài)函數(shù)只與系統(tǒng)狀態(tài)有關(guān)。,如果狀態(tài)發(fā)生變化，只要終態(tài)和始態(tài)一

9、定，那么狀態(tài)函數(shù)的變化值有唯一值與之對(duì)應(yīng)，不會(huì)因始態(tài)至終態(tài)所經(jīng)歷的具體過程不同而改變。即狀態(tài)函數(shù)的變化值只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。,若在整個(gè)過程中，溫度恒定，等于環(huán)境的溫度，就叫恒溫過程；,熱力學(xué)過程：系統(tǒng)發(fā)生的變化的經(jīng)過。,若變化過程中，系統(tǒng)的體積保持不變，就叫恒容過程,若整個(gè)過程中，系統(tǒng)的壓力保持不變，并等于環(huán)境的壓力，就稱為恒壓過程；,2020/6/28,.,19,三、廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì),廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比。,整個(gè)系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分該種性質(zhì)的總和,強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)不具有加和性，其數(shù)值決定于系統(tǒng)自身的特性，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)。,例如系統(tǒng)的體積、

10、質(zhì)量及即將學(xué)習(xí)的內(nèi)能、焓、熵等都屬于廣度性質(zhì),系統(tǒng)的兩個(gè)廣度性質(zhì)相除之商就成為強(qiáng)度性質(zhì)。例如，密度是質(zhì)量除以體積之商,例如溫度、壓力、摩爾焓、摩爾熵、摩爾吉布斯函數(shù)等都屬于強(qiáng)度性質(zhì),2020/6/28,.,20,四、系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),標(biāo)準(zhǔn)壓力：國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定100.0kPa為標(biāo)準(zhǔn)壓力，以P表示,氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的具有理想氣體行為純氣體狀態(tài)即為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),純液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體和純固體中最穩(wěn)定狀態(tài),溶液的溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下溶質(zhì)濃度為C= 1 molL1或 b=1molkg1時(shí)，且符合亨利定律的假想狀態(tài)（可參考物理化學(xué)的有關(guān)章節(jié)。）,2020/6/28,.,21,五

11、、熱Q和功W,熱：由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的或傳遞的能量就稱為熱,功：在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的除熱之外的其它各種形式能量都稱為功。,熱和功是在熱力學(xué)過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，其數(shù)值與熱力學(xué)過程所經(jīng)過的具體途徑有關(guān)。因此熱和功不是熱力學(xué)性質(zhì)，即不是狀態(tài)函數(shù),系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為正功,系統(tǒng)吸收熱量為正，放出熱量為負(fù),2020/6/28,.,22,體積功：系統(tǒng)體積改變時(shí)抵抗外力所做的功,非體積功：除體積功外的其他形式的功,幾種過程的的體積功計(jì)算,體積功的基本計(jì)算公式：W=P外dV,恒壓過程的功 W=P（V2V1）,恒容過程的功 W=P外dV=0（dV=0）,向真空

12、中自由膨脹 W=PdV=0(P外=0),理想氣體的恒溫可逆過程,2020/6/28,.,23,六、反應(yīng)進(jìn)度,反應(yīng)進(jìn)度是用來(lái)描述某一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，它具有與物質(zhì)的量相同的量綱，SI單位為mol，用符號(hào)表示。,任何化學(xué)反應(yīng)式寫成：a A + b B +=p P + q Q +,令A(yù)=a，B=b，; P=p，Q=q，,則任何反應(yīng)方程式可寫為,0= A A+ B B +PP +QQ +,2020/6/28,.,24,定義反應(yīng)進(jìn)度為,例如： N2 + 3H2 = 2NH3,當(dāng)t=0, =0 ，n0B /mol 4 8 0,當(dāng)t=t, = ，nB /mol 2 2 4,使用反應(yīng)進(jìn)度，無(wú)論用哪種物

13、質(zhì)表示，反應(yīng)進(jìn)度是一致的,注意：,同一反應(yīng)用不同方程式表示反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度是不同的,例如： 1/2N2 + 3/2H2 = NH3,2020/6/28,.,25,2.2 熱力學(xué)能和焓,一、熱力學(xué)能和恒容熱效應(yīng),熱力學(xué)能,熱力學(xué)第一定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量可以表現(xiàn)為各種具體形式，且各種形式的能量可以相互轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化中，能量的總量不變。,系統(tǒng)的總能量是由下列三部分組成：,系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，該項(xiàng)通常為零。,系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能，該項(xiàng)通常為零。,熱力學(xué)能，又叫內(nèi)能U，為我們所關(guān)注。,2020/6/28,.,26,熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部各種能量（如分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能，電子及核的

14、能量，以及分子與分子相互作用的位能等）的總和。,內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只決定于其狀態(tài)，是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，在確定的狀態(tài)下有確定的值,內(nèi)能改變值也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān),其確切數(shù)值尚無(wú)法知道,熱力學(xué)能U：系統(tǒng)在變化過程中吸收或放出了多少能量,2020/6/28,.,27,系統(tǒng)的內(nèi)能的變化 U=Q+W,假設(shè)系統(tǒng)由狀態(tài)（1）狀態(tài)（2）,若在過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱Q，對(duì)環(huán)境做功W,根據(jù)能量守恒定律,若系統(tǒng)發(fā)生了微小的變化，內(nèi)能的變化:dU=Q+W,恒容熱效應(yīng)QV：在不做非體積功的情況下，恒容過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱,W=0,U=Q+W,U=QV,恒容熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的熱力學(xué)能變,2

15、020/6/28,.,28,二、焓,焓的定義,當(dāng)系統(tǒng)在恒壓條件下，只做體積功而不涉及其他形式的非體積功(W=0)，,體積功W=PV,用QP表示系統(tǒng)在恒壓條件下，只做體積功吸收或放出的熱時(shí),U=QPPV,恒壓下，只做體積功,QP=U2U1+PV2PV1=（U2+PV2）（U1+PV1）,QP=U+（PV）=（U+PV）,QP= U+PV,2020/6/28,.,29,在熱力學(xué)上將(U+PV)定義為焓，組合成一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，并用符號(hào)H表示，,H=U+PV,Qp=H,恒容熱效應(yīng)：,在不做非體積功的情況下，恒壓過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱,焓的性質(zhì),焓是一個(gè)組合的狀態(tài)函數(shù),對(duì)同一物體高溫時(shí)的焓大于低溫時(shí)的

16、焓,2020/6/28,.,30,在不同的聚集狀態(tài)，因?yàn)槲矬w液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)必須吸熱，故氣態(tài)時(shí)的焓要比液態(tài)時(shí)為高；同樣，液態(tài)的焓又高于固態(tài)的焓。,H高溫物H低溫物 H氣H液H固,對(duì)只做體積功的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)的焓變等于恒壓反應(yīng)熱,Qp=H=H生成物H反應(yīng)物,當(dāng)過程向相反方向進(jìn)行時(shí)，,H要改變符號(hào),H逆=H1H2=（H2H1）=H正,2020/6/28,.,31,和熱力學(xué)能一樣，焓的絕對(duì)值無(wú)法確定，但其變化量H則是可以測(cè)定的,對(duì)于理想氣體來(lái)說(shuō)，其熱力學(xué)能和焓都僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無(wú)關(guān),三、反應(yīng)熱的測(cè)量,熱容C,熱容C的單位是JK1,若物質(zhì)的質(zhì)量是1kg，則稱為比熱容c，單位是JK1kg1

17、,對(duì)于一摩爾的物質(zhì)，則稱為摩爾熱容，用Cm表示，單位是JK1mol1,2020/6/28,.,32,對(duì)于組成不變的均相系統(tǒng)，在非體積功等于零的等壓過程中的熱容稱為等壓熱容（Cp）,H=Qp=CpdT,H=Qp=nCp,mdT,H=Qp=mcpdT,2020/6/28,.,33,對(duì)于組成不變的均相系統(tǒng)，在非體積功等于零的恒容過程中的熱容稱為等壓熱容（CV）,U=QV=CVdT,U=QV=nCV,mdT,U=QV=mcVdT,2020/6/28,.,34,化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的測(cè)量,只做體積功、反應(yīng)前后溫度相同時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱，稱為反應(yīng)的熱效應(yīng),量熱計(jì),2020/6/28,.,35,例 液體苯試樣

18、1.000g，與適量的氧氣一起放入彈式量熱計(jì)中進(jìn)行反應(yīng)。水浴中盛水4147.0g。反應(yīng)后，水溫升高2.17,已知量熱計(jì)熱容為1840J1，如忽略溫度計(jì)，攪拌器等吸收的熱量，試計(jì)算1mol液苯燃燒的恒容熱效應(yīng)。,解：水的比熱容為4.184J1g1，量熱計(jì)的熱容為1840 J1,1.000g液苯燃燒時(shí)放出的熱量過程中水所吸收的熱量為,Q=(4.1844147.0+1840) 2.176J= 41760J=41.76kJ,苯的摩爾質(zhì)量為78.05gmol1，1mol液苯燃燒時(shí)放出的熱量,QV=U=（41.76kJg178.05gmol1）=3259kJmol1,2020/6/28,.,36,四、熱化

19、學(xué)定律,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,在298K時(shí)，由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下某化合物時(shí)的焓變，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱)，用fHm表示,其中“f”表示生成反應(yīng)，“m” 表示1mol化合物,穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零,同一元素的不同單質(zhì)，如C(石墨)和C(金剛石)兩者的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是不同的,同一物質(zhì)的不同聚集態(tài)，如水與水蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓也是不同的,2020/6/28,.,37,熱化學(xué)定律,Hess定律,不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或是分幾步完成，過程中的熱效應(yīng)總是相同的,它適用于恒壓熱效應(yīng)或恒容熱效應(yīng),在恒壓只做體積功的情況下，H=QP； 在恒容條件下，U=QV。,

20、H和U都是狀態(tài)函數(shù)，其變化量H和U只與終態(tài)和始態(tài)有關(guān)而和變化的途徑無(wú)關(guān),Hess定律是熱力學(xué)第一定律的特殊形式和必然結(jié)果,2020/6/28,.,38,五、熱化學(xué)定律的應(yīng)用,計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng),對(duì)幾個(gè)線性相關(guān)的幾個(gè)反應(yīng)，由已知的反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算未知的熱效應(yīng),由化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（fHm）直接計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（rHm）。,設(shè)計(jì)反應(yīng)過程,2020/6/28,.,39,在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)rHm等于反應(yīng)中各生成物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的總和減去各反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的總和,2020/6/28,.,40,例 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)。 Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlC

21、l3(s)+3H2O(g),解: 自附錄中分別查出反應(yīng)中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（fHm）,Al2O3(s)+6HCl(g)=2AlCl3(s)+3H2O(g),fHm/kJmol1 1675.7 92.31 704.2 241.82,=2(704.2)+3(241.82)(1675.7) +6(92.31)kJmol1,rHm=,=95.7kJmol1,2020/6/28,.,41,2.3 熵與熵變,一、自發(fā)過程的特征,自然界中存在著許多能夠自動(dòng)發(fā)生的過程,熱總是由高溫物體傳向低溫物體,水總自動(dòng)地從高處流向低處,CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu總是正向進(jìn)行,自動(dòng)發(fā)生過程的逆過程不能自動(dòng)發(fā)生，要

22、靠外界做功才能進(jìn)行,借助制冷機(jī)熱由低溫體傳向高溫體,2020/6/28,.,42,借助水泵做功水由低處流向高處,借助電解使CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu逆向進(jìn)行,自發(fā)過程：沒有外力作用或人為干預(yù)（即不需要非體積功）就能自動(dòng)進(jìn)行的過程,自發(fā)過程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進(jìn)行,自發(fā)過程都有對(duì)外做非體積功的能力,自發(fā)過程有一定的限度平衡狀態(tài),有一定的物理量判斷變化的方向和限度,2020/6/28,.,43,化學(xué)反應(yīng)，是否有判據(jù)判斷它們進(jìn)行的方向和限度,19世紀(jì)經(jīng)驗(yàn)原則：任何沒有外界能量參與的化學(xué)反應(yīng)，總是趨向于能放熱更多的方向,將焓作為化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù),無(wú)法說(shuō)明吸熱反應(yīng)的

23、存在,焓不能作為化學(xué)反應(yīng)的判據(jù),例如，一定量的固體硝酸銨溶于水中，是一吸熱過程，卻可自動(dòng)進(jìn)行；,又如，理想氣體的混合，在壓力相同、溫度不變時(shí)，也能自動(dòng)進(jìn)行,2020/6/28,.,44,二、混亂度和熵,混亂度：系統(tǒng)的無(wú)秩序程度,理想氣體的擴(kuò)散過程,是自發(fā)過程,系統(tǒng)比先前更無(wú)秩序、亦即混亂度增加了,過程是自發(fā)地趨向于混亂度大的狀態(tài),NH4NO3的溶解過程,熵：系統(tǒng)中粒子運(yùn)動(dòng)混亂度的宏觀量度，用符號(hào)“S”表示，單位是J K-1,2020/6/28,.,45,熵值小，對(duì)應(yīng)于混亂度小或較有秩序的狀態(tài)；熵值大，則對(duì)應(yīng)于混亂度大或較無(wú)秩序的狀態(tài),熵值小，對(duì)應(yīng)于混亂度小或較有秩序的狀態(tài)；熵值大，則對(duì)應(yīng)于混亂

24、度大或較無(wú)秩序的狀態(tài),同一聚集態(tài)，溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)增加，系統(tǒng)的混亂度增大，熵值也隨之變大,氣體等溫下壓力降低時(shí)，體積增大，粒子在較大空間里運(yùn)動(dòng)，將更為混亂，即熵增加,不同物質(zhì)，熵值大小與其組成和結(jié)構(gòu)有關(guān),溫度降低，物質(zhì)的熵值將減小，在熱力學(xué)溫度零度0K時(shí)，物質(zhì)的完整晶體只有一種可能的微觀狀態(tài)，與此相應(yīng)的熵值應(yīng)當(dāng)為零,2020/6/28,.,46,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵值，符號(hào)記為Sm(T),一個(gè)化學(xué)反應(yīng)前后的熵變應(yīng)等于生成物（終態(tài)）的熵值之和減去反應(yīng)物（始態(tài)）的熵之總和,例 試計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g),2

25、020/6/28,.,47,解：查附錄可得反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g),Sm/Jmol1K1 192.34 205.03 210.65 188.72,rSm=,=4210.65+6188.724192.34 +5205.03Jmol1K1,=180.4 Jmol1K1,2020/6/28,.,48,TS具有能量量綱，其意義有下列三種情況,如果過程為熵增過程，即S0，則TS0，意味著在一定溫度下，系統(tǒng)需吸收能量，混亂度增大。,如果過程為熵減過程，S0，則TS0，即在一定溫度下，系統(tǒng)釋放能量，混亂度相應(yīng)降低，。,如S=0，則TS=

26、0,即當(dāng)溫度與混亂度均不變時(shí)系統(tǒng)因熵變而引起的能量變化為零,TS能量項(xiàng)的意義：在一定的溫度下，系統(tǒng)因熵變而引起的能量變化,2020/6/28,.,49,2.4 Gibbs函數(shù),一、Gibbs函數(shù)判據(jù),1873年，美國(guó)化學(xué)家Gibbs J.W.引進(jìn)了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)Gibbs函數(shù)(也稱Gibbs自由焓或自由焓)，用符號(hào)G表示，綜合評(píng)定是焓效應(yīng)或是熵效應(yīng)對(duì)自發(fā)性的影響,Gibbs函數(shù),G=HTS,如果終態(tài)與始態(tài)一定，則系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)變化量G就是一定值，而與過程所經(jīng)歷的變化途徑無(wú)關(guān),2020/6/28,.,50,正過程與逆過程的Gibbs函數(shù)變化量數(shù)值相等而符號(hào)相反。,在恒溫、恒壓，只做體積功

27、的過程發(fā)生變化時(shí)，其相應(yīng)的Gibbs函數(shù)變(G)，則應(yīng)為：,G=HTS,稱為Gibbs-Helmholz方程式,若一個(gè)過程可看作幾個(gè)過程之和，則該過程Gibbs函數(shù)變化量G總，必等于各分步過程Gibbs函數(shù)變化量G之和,2020/6/28,.,51,G0 過程非自發(fā),G=0 或 HTS=0 過程處于平衡,Gibbs函數(shù)判據(jù),只做體積功的恒溫、恒壓條件下，某過程自發(fā)性的判據(jù)：,在恒溫恒壓、非體積功不等于零的可逆過程中，Gibbs函數(shù)變等于可逆非體積功,dG=Wr，G=Wr,2020/6/28,.,52,Gibbs函數(shù)變G是自發(fā)過程的推動(dòng)力,在只做體積功的恒溫、恒壓條件下，自發(fā)過程進(jìn)行的方向是使系

28、統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減少,系統(tǒng)之所以能從一種狀態(tài)自發(fā)地變到另一種狀態(tài)，是因?yàn)樵谶@兩個(gè)狀態(tài)間存在著Gibbs函數(shù)的差值G,G就像在前面提到的溫度差T、水位差h等一樣，是自發(fā)過程進(jìn)行的一種推動(dòng)力,2020/6/28,.,53,Gibbs函數(shù)越大的系統(tǒng)，越不穩(wěn)定，Gibbs函數(shù)較小的狀態(tài)，就比較穩(wěn)定,二、化學(xué)反應(yīng)摩爾Gibbs函數(shù)變r(jià)Gm,rGm,2020/6/28,.,54,d0，當(dāng) dG0時(shí)，rGm0；當(dāng)dG0時(shí)，rGm0；當(dāng)dG=0時(shí)，rGm=0,=rGm,等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)rGm,rGm0 過程非自發(fā),rGm=0 或 rHmTrSm=0 過程處于平衡,2020/6/28,.,55,

29、rHm0，則rGm一定小于零，為負(fù)值。因此該反應(yīng)可在任何溫度下自發(fā)發(fā)生。,rHm0而rSm0，則rGm一定大于零，為正值。因而該反應(yīng)在任何溫度下都不能自發(fā)進(jìn)行,rHm0，則在低溫下rGm大于零，是非自發(fā)過程；而在較高溫度下rGm小于零，是自發(fā)過程,2020/6/28,.,56,四、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變r(jià)Gm,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變fGm,在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(100kPa)，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的Gibbs函數(shù)變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變，用符號(hào)fGm表示，單位是kJmol1,穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變fGm也為零,溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

30、，是以H+為參考標(biāo)準(zhǔn)而得到的相對(duì)值。,2020/6/28,.,57,規(guī)定在100kPa下，lmolL1理想溶液中H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm(H+)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變fGm(H+)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm(H+)都等于零,化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變r(jià)Gm,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)變r(jià)Gm等于該反應(yīng)中各生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變總和減去各反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變的總和。,2020/6/28,.,58,rGm判斷出在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)進(jìn)行的方向,rGm0，則該反應(yīng)在上述條件下，不能自動(dòng)發(fā)生，而其逆方向的反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行。,rGm=0，則該反應(yīng)在上述條件下，處

31、于平衡狀態(tài)。,2020/6/28,.,59,例 試根據(jù)各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變fGm， 計(jì)算下列反應(yīng)在298K 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否進(jìn)行？ SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g,解： 先從附錄中查出各物質(zhì)相應(yīng)的fGm值,SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g),fGmkJmol1 856.67 0 0 228.59,=0+2(228.59)(856.67)+20kJmol1,=399.49kJmol1,該反應(yīng)的rGm0，表明它在室溫下不可能自發(fā)進(jìn)行,2020/6/28,.,60,利用Gibbs-Helmholz方程式的計(jì)算,先由下列兩式計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱

32、效應(yīng)rHm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm,代入Gibbs-Helmholz等溫方程式計(jì)算,2020/6/28,.,61,例 已知在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下各物質(zhì)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，試判斷下列反應(yīng)在298K時(shí)能否進(jìn)行？ 2Al(s)+Fe2O3(s) = Al2O3(s)+2Fe(s) fHm/kJmol1 0 742.2 1675.7 0 Sm/JK1mol1 28.32 87.40 50.92 27.28,解：先分別算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變,rHm=20+ (1) (742.2)+ (1675.7)+20kJmol1,=933.5kJmol1,rSm=(50.92+227.28)(228.32+87.4

33、0)JK1mol1,=38.56 JK1mol1,2020/6/28,.,62,rGm=rHmTrSm,=(933500)298(38.56)Jmol1,=922.0kJmol1,其他溫度rGm,T的估算,將反應(yīng)的rHm和rSm近似當(dāng)作與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)處理，仍用等溫方程式計(jì)算,rGm,T=rHm,298TrSm,298,2020/6/28,.,63,例 已知在298K時(shí)，反應(yīng)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)不能自發(fā)進(jìn)行，試問在1000K下，該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行?,解： 從附錄中查出298K時(shí)的有關(guān)數(shù)據(jù),C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g),fHm/kJmol1 0 393.14

34、110.52,Sm/JK1mol1 5.74 213.64 197.56,rHm=2(110.52)0+(393.14)kJmol1 =172.1kJmol1,2020/6/28,.,64,rSm=(2197.56)(5.74+213.64)JK1mol1 =175.74 JK1mol1,rGm,1000K=(172.11000175.74103)kJmol1 =3.64kJmol1,rGm,1000K0，rHm0的反應(yīng)，欲自發(fā)反應(yīng)，則,rGm,T=rHmTrSm0,對(duì)于rSm0而rHm0的類型，故算得的溫度是該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度,2020/6/28,.,72,第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速

35、率,3.1 化學(xué)平衡,一、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變r(jià)G m的表達(dá)式,非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)摩爾Gibbs函數(shù)變r(jià)Gm，T的化學(xué)反應(yīng)等溫式,rGm,T=rGm,T+RTlnQ,rGm,T為溫度T下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變,R為摩爾氣體常數(shù),Q為反應(yīng)商,2020/6/28,.,73,例如，對(duì)于反應(yīng)：aA(g)+bB(aq)=pC(s)+qD(g),又如 Fe2O3(s)+3H2(g)=2Fe(s)+3H2O(g),寫該反應(yīng)商時(shí)，純固體和純液體不計(jì)入該式中,2020/6/28,.,74,稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加水的濃度也不必寫在反應(yīng)商中,非水溶劑除外,同一化學(xué)反應(yīng)，可以用不同的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)

36、書寫,二、化學(xué)平衡的特征,可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡,可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。,硫酸的合成,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),2020/6/28,.,75,化學(xué)平衡：在同一條件下，反應(yīng)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的“推動(dòng)力”都等于零的狀態(tài)。,不可逆反應(yīng)爆炸反應(yīng),少數(shù)反應(yīng)在一定條件下差不多能夠進(jìn)行到底，稱為不可逆反應(yīng)。,2020/6/28,.,76,宏觀上看，到達(dá)平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的G=0，反應(yīng)達(dá)到了該條件下的極限。體系中各物質(zhì)的濃度不再隨時(shí)間的改變而改變,微觀上看，化學(xué)平衡是正、逆反應(yīng)速率相等，呈動(dòng)態(tài)平衡,化學(xué)平衡時(shí)有以下三個(gè)特征：,化學(xué)平衡是相對(duì)的，有條件的

37、。若維持平衡的條件發(fā)生變化，原來(lái)的平衡被破壞，直至建立新的平衡。,2020/6/28,.,77,三、平衡常數(shù),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),當(dāng)平衡時(shí)，rGm,T=0,rGm,T=rGm,T +RTlnQ,lnQ=rGm,T/RT,在一定溫度下，rGm,T為常數(shù),在一定溫度下，某可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)商Q是常數(shù)，稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。用K表示，量綱為一。,rGm,T=RTlnK,2020/6/28,.,78,平衡常數(shù)的意義,K值代表平衡時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)物在體系中的相對(duì)比例，是反應(yīng)的特性常數(shù)，由反應(yīng)的本性決定，與起始濃度無(wú)關(guān)；,K值的大小是反應(yīng)程度的表示； K 大 正向反應(yīng)進(jìn)行程度大，完全。 K 小 逆向反應(yīng)進(jìn)

38、行程度大,若rGm,T是負(fù)值，K大于1，反應(yīng)正方向自發(fā)進(jìn)行,若rGm,T是正值，K小于1，反應(yīng)逆方向自發(fā)進(jìn)行,若rGm,T等于零，K等于零，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)平衡,2020/6/28,.,79,K將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1，在通常情況下，正向反應(yīng)基本上可以進(jìn)行完全,2020/6/28,.,80,K將遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，在通常情況下，逆向反應(yīng)基本上可以進(jìn)行完全,只有當(dāng)rGm,T的絕對(duì)值較小時(shí)（如在10kJmol110kJmol1范圍內(nèi)），K值的大小才能使平衡系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)物和生成物都具有可觀的濃度,四、多重平衡法則,反應(yīng)（ ）=反應(yīng)（I）+2反應(yīng)（II）-反應(yīng)（III）,rGm=RTlnK,rGm()=rGm(I)+2 rG

39、m(II)- rGm(),2020/6/28,.,81,RTlnK() =RTlnK(I) 2RTlnK(II) +RTlnK(III),lnK() =lnK(I) +RTlnK2 (II) -lnK(III),K() =K(I) K2 (II) /K(III),當(dāng)正反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為K正時(shí)，逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為K逆=lK正。,一個(gè)反應(yīng)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為K）乘以常系數(shù)q，得到新反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為Kq。q可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù),2020/6/28,.,82,如果一個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)之和（或減），則該反應(yīng)的K等于同溫度時(shí)各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的乘積（或商）,解：可以看出 （1）+（2

40、）=（3）,則有 K3=K1K2=200.012=0.24,2020/6/28,.,83,3.2 化學(xué)平衡系統(tǒng)的計(jì)算,一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算,由反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)變r(jià)G m，T可以計(jì)算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。,298K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K,2020/6/28,.,84,T下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K,例 甲烷與水蒸氣反應(yīng)，是工業(yè)上制氫和制取燃料的重 要反應(yīng)：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) 試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)變fGm，計(jì)算25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K,解： 由附錄中查得,2020/6/28,.,85,=(137.15)+3050.75+(228.6) kJmol1 =1

41、42.2 kJmol1,=24.92,K=11025,2020/6/28,.,86,利用多重平衡法則計(jì)算平衡常數(shù),利用平衡常數(shù)表達(dá)式，根據(jù)各物質(zhì)的平衡壓力（濃度）計(jì)算,2020/6/28,.,87,解：,因系統(tǒng)恒容，在300 若A不分解，此時(shí)系統(tǒng)的初始?jí)毫椋?總壓,A(g) = Y(g） + Z(g),開始時(shí)：,0 0,平衡時(shí)：,2020/6/28,.,88,2020/6/28,.,89,二、平衡系統(tǒng)中各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計(jì)算,轉(zhuǎn)化率 ：指反應(yīng)物在平衡時(shí)已轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)。,離解率 ：指反應(yīng)物在平衡時(shí)已離解為生成物的百分?jǐn)?shù)。,2020/6/28,.,90,例 已知反應(yīng)CO(g)+H2O(

42、g)CO2(g)+H2(g) 在1173K達(dá)到平衡時(shí)，測(cè)得平衡常數(shù)KC =1.00，若在100L密閉容器中加入CO和水蒸氣各200mol，試求算在該溫度下的CO轉(zhuǎn)化率。,解：設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，CO已轉(zhuǎn)化的濃度為xmolL1，則有,CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) 起始濃度/molL1 2 2 0 0 平衡濃度/molL1 2x 2x x x,2020/6/28,.,91,解得x=1molL1，故CO的平衡轉(zhuǎn)化率為：,通過計(jì)算所得的平衡轉(zhuǎn)化率，是根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算出來(lái)的，稱為該反應(yīng)條件下理論上的最高轉(zhuǎn)化率,若水蒸氣的通入量如果增加一倍（即通入400mol）則CO的平衡轉(zhuǎn)化率將增大為

43、66.7,若水蒸氣的通入量若減小為原來(lái)的一半（即100mol），則CO的平衡轉(zhuǎn)化率將減小為33.3,2020/6/28,.,92,例 在一定溫度時(shí)，合成氨反應(yīng)N2+3H22NH3的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K=2.25104。若在該溫度下，N2與H2以13的體積比在密閉容器內(nèi)反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)氨的體積分?jǐn)?shù)為40，試估算平衡時(shí)所需要的總壓力約為多少?,解：平衡時(shí)，NH3的摩爾分?jǐn)?shù)為0.40，N2、H2摩爾分?jǐn)?shù)分 別為,設(shè)所需總壓力為p，則平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓分別為: pNH3=0.40p ，pN2=0.15p，pH2=0.45p,2020/6/28,.,93,p=2360.2kPa,三、化學(xué)平衡的移動(dòng),Le Ch

44、telier原理：如果改變平衡體系的條件之一(如濃度、壓力或溫度等)，平衡就會(huì)向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。,(Le Chatelier H,1850-1936) 法國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)家，巴黎大學(xué)教授.,2020/6/28,.,94,rGm,T=rGm,T+RTlnQ,rGm,T=RTInK,rGm,T=RTlnK+RTlnQ,rGm,T=RTlnQK,當(dāng)Qo，表示反應(yīng)在指定條件下逆向自發(fā)進(jìn)行；,當(dāng)Q=K時(shí)，則rGm,T=0，此時(shí)，反應(yīng)商Q即為平衡常數(shù)K，表示反應(yīng)在指定條件下處于平衡狀態(tài),2020/6/28,.,95,濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響,增加某物質(zhì)濃度，平衡總是向減少該物質(zhì)濃度的方向移動(dòng)；如果減少某物質(zhì)

45、濃度，則平衡總是向著生成該物質(zhì)的方向移動(dòng)。,一定溫度下，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 不變，若增加反應(yīng)物濃度，反應(yīng)商Q減小，使得Q 0時(shí)，p， K y ，平衡向左移動(dòng)；,B (g) Ksp ，rGm 0，平衡向左移動(dòng)，沉淀析出；,Q =Ksp ，rGm = 0，處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；,QKsp ，rGm 0，平衡向右移動(dòng)，無(wú)沉淀析出；若原來(lái)有沉淀存在，則沉淀溶解。,例 25時(shí)，晴綸纖維生產(chǎn)的某種溶液中，c(SO42-)為 6. 0 10-4 molL-1 。若在 40.0L該溶液中，加入0.010molL-1 BaCl2溶液 10.0L ，問是否能生成BaSO4 沉淀？如果有沉淀生成，問能生成 BaSO4

46、多少克？最后溶液c(SO42-)中多少？,2020/6/28,.,173,解：混合時(shí)離子濃度,2020/6/28,.,174,2020/6/28,.,175,二、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng),同離子效應(yīng)common ion effect 在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。,例 求 25時(shí)， Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。,解：,2020/6/28,.,176,AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 ),0.00 0.00100 0.00500 0.0100,1.278 1.325 1.385 1.427,鹽

47、效應(yīng)salt effect,2020/6/28,.,177,鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。,同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的共同作用,PbSO4在Na2SO4電解質(zhì)溶液溶解度,2020/6/28,.,178,當(dāng)c(SO42-)0.04molL-1時(shí)， c(SO42-)增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。,2020/6/28,.,179,三、pH 值對(duì)溶解度的影響 沉淀的酸溶解,難溶金屬氫氧化物,M(OH)n(s)Mn+(aq)+nOH(aq),Ks pM(OH)n=c(Mn+)cn(OH),2020/6/28,.,180,由溶度積規(guī)則可得,認(rèn)為 c

48、(Mn+) =1.810-11,c(OH-) 4.510-6,2020/6/28,.,184,NH3(aq) + H2O NH4+ + OH-,初始濃度/mol L-1 0.05 ca 0,平衡濃度/mol L-1 0.05-4.510-6 ca+4.510-6 0.05 ca 4.510-6,2020/6/28,.,185,難溶金屬硫化物的生成和溶解,在硫化物(MS)沉淀的生成和溶解過程中同時(shí)存在著兩個(gè)平衡：,MS(S)M2+(aq)+S2(aq) KSP H2S(aq)2H+(aq)+ S2(aq) Ka= Ka1 Ka2,MS(S) +2H+(aq)M2+(aq)+ H2S(aq),20

49、20/6/28,.,186,硫化物沉淀在一定酸度溶液中的溶解度,硫化物沉淀生成或溶解時(shí)的H+濃度(cH2S= 0.10molL1),2020/6/28,.,187,某些金屬硫化物沉淀時(shí)的c(H+)和pH值,2020/6/28,.,188,2020/6/28,.,189,控制溶液的pH值，可以使某些金屬離子以硫化物沉淀的形式析出，而使另一些金屬離子保留在溶液之中，從而達(dá)到分離的目的,溶度積較大的金屬硫化物，如MnS只有在堿性溶液中才能沉淀完全。,對(duì)于溶度積很小的金屬硫化物(如CuS)，即使在H+濃度較大的情況下也能沉淀完全。,難溶金屬硫化物的溶解是其生成沉淀的逆過程。當(dāng) c(M2+)0.10mo

50、lL1，硫化物開始析出沉淀的最高H+濃度，就是在1L溶液中溶解0.1mol MS硫化物的最低H+濃度。,2020/6/28,.,190,5.3 兩種沉淀之間的平衡 Equilibrium between two deposits,一、分步沉淀和共同沉淀,溶液中往往同時(shí)含有多種離子，當(dāng)加入某種試劑時(shí)，可能分別與溶液中的多種離子發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀。,分步沉淀Fractional precipitation,例題：某溶液中含Cl和 CrO42-，它們的濃度分別是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過計(jì)算證明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出。當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子

51、是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。,2020/6/28,.,191,解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度,2020/6/28,.,192,在溶液中某種沉淀的溶度積首先得到滿足者，就先析出,后得到滿足者，就后析出。這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀。,沉淀順序并不是固定的,它與溶液中要沉淀的離子濃度及沉淀類型有關(guān)，需通過計(jì)算確定,2020/6/28,.,193,若一種離子已沉淀完全，另一種離子還沒有開始沉淀，則稱這兩種離子可以完全分離。,對(duì)同一類型的難溶電解質(zhì)，且被沉淀離子濃度相同或相近的情況下，逐滴加入沉淀試劑時(shí)，才是溶度積小的先析出沉淀，溶度積大的后析出沉淀。,共

52、同沉淀coprecipitation：在溶液中兩種以上沉淀的溶度積同時(shí)得到滿足，該幾種沉淀就同時(shí)析出的現(xiàn)象。,在上述例題中，如果在靜置的條件下逐滴加入AgNO3溶液，由于Ag+離子局部過濃，可能白色的AgCl和磚紅色的Ag2CrO4同時(shí)沉淀出來(lái)(磚紅色可掩蓋白色)。,2020/6/28,.,194,二、沉淀的轉(zhuǎn)化Conversion of precipitation,沉淀轉(zhuǎn)化：在含有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)試劑與某一離子結(jié)合為更難溶的物質(zhì)過程。,例如，鍋垢的主要成分是CaSO4，這種沉淀不溶于酸，難以除去。,但可以用Na2CO3溶液處理，使CaSO4轉(zhuǎn)化為更難溶的CaCO3沉淀。,由于CaCO3

53、沉淀是疏松的且易溶于稀酸的，這樣，就容易把鍋垢清除掉了。,2020/6/28,.,195,對(duì)反應(yīng) CaSO4(s) + CO32- CaCO3(s) + SO42-,類型相同，Ksp 大（易溶）者向Ksp ?。y溶）者轉(zhuǎn)化容易，二者Ksp相差越大轉(zhuǎn)化越完全，反之Ksp小者向Ksp 大者轉(zhuǎn)化困難。,溶解度較大的沉淀可轉(zhuǎn)化為溶解度較小的沉淀。,2020/6/28,.,196,第九章 配合物和配位平衡 Chapter nine coordination compounds,1798年，塔索爾特(Tassaert) 第一次制備出CoCl36NH3的化合物時(shí)，人們認(rèn)為它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物(CoCl3和N

54、H3)形成的一種新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解:,復(fù)雜化合物(Complex Compound)的由來(lái)。,既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià), 是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物?,組成為CoCl36NH3的化合物第一次制備出時(shí)，由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì), 故將其稱之為“復(fù)雜化合物”。,2020/6/28,.,197,1893年維爾納(Werner A)教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見解, 被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō)。維爾納獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,維爾納(Werner A) 配位學(xué)說(shuō)的建立,Werner A 供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說(shuō)深深地影響著 20 世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)

55、和化學(xué)鍵理論的發(fā)展 。,維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)：,維爾納 (18661919 ),2020/6/28,.,198,大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià),元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足,元素的副價(jià)指向空間確定的方向,2020/6/28,.,199,9.1 配合物的組成、分類和命名 Composition,sort and nomenclature of Coordination Compounds,一、配合物的組成 Composition of Coordination Compounds,FeCl3 + 6KSCN = K3Fe(SCN)6 + 3KCl,AgNO3 +

56、2 NH3 = Ag(NH3)2NO3,FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3 + 3KCl,2020/6/28,.,200,配位實(shí)體帶電荷時(shí)，可將其叫作配位離子(Complex ion)。配位實(shí)體電中性時(shí)，可將其稱為配分子(Coordination molecule),配位實(shí)體和絡(luò)合物,配位實(shí)體(Coordination entity)：是由形成體與配位體(ligand)組成通過配位共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的、相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元, 它可以是陽(yáng)離子 、陰離子或電中性物種。,結(jié)合下列化合物說(shuō)明與配合物相關(guān)的一些概念：,2020/6/28,.,201,配位化合物(Coordination compound)：,