1、第八章 晶體化學(xué),晶體中質(zhì)點(diǎn)之間存在作用力化學(xué)鍵，化學(xué)鍵的類型對(duì)晶體結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生顯著的影響,具有不同的化學(xué)鍵類型的晶體，其結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)存在較大的差異。因此，可根據(jù)晶體中化學(xué)鍵的類型而將晶體結(jié)構(gòu)劃分為不同的晶格類型。,8.1化學(xué)鍵與晶格類型,1、離子晶格 在離子晶格中占主導(dǎo)地位的化學(xué)鍵為離子鍵。 離子鍵不具方向性和飽和性。 離子間的具體配置方式，符合鮑林法則。,2、原子晶格 在原子晶格中其化學(xué)鍵為共價(jià)鍵。 共價(jià)鍵的具方向性和飽和性。 原子間的排列方式受鍵的取向控制。,3、金屬晶格 金屬晶格中的化學(xué)鍵主要為金屬鍵。 金屬鍵不具方向性和飽和性。 原子間常作最緊密堆積，具高的配位數(shù)。,4、分

2、子晶格 晶體結(jié)構(gòu)中，分子之間存在微弱的鍵力稱分子鍵。 分子內(nèi)部原子間一般以共價(jià)鍵結(jié)合。 分子間的配置方式取決于分子本身的幾何特征。,5、氫鍵晶格 氫鍵是一種由氫原子參與成鍵的特殊鍵型，其性質(zhì)介于共價(jià)鍵與分子鍵之間。 氫鍵具有方向性和飽和性。 氫鍵主要存在于一系列的有機(jī)化合物晶體種。,過(guò)渡型鍵晶格： 某些晶體結(jié)構(gòu)中，其化學(xué)鍵表現(xiàn)為處于離子鍵共價(jià)鍵之間、共價(jià)鍵金屬鍵之間等過(guò)渡狀態(tài)。此類鍵從健力本身來(lái)說(shuō)，仍為單一的鍵，故此晶格仍為單鍵型晶格。,注意：?jiǎn)捂I型晶格、過(guò)渡型鍵晶格、多鍵型晶格的區(qū)分,單鍵型晶格：在晶體中只有單一鍵型的晶體結(jié)構(gòu)。 如金剛石中，僅存在共價(jià)鍵，它為典型的原子晶格。,多鍵型晶格:晶

3、體中存在幾種不同的鍵型。如方解石CaCO3,8.2原子半徑和離子半徑 在晶體結(jié)構(gòu)中，原子和離子的大小，特別是相對(duì)大小具有重要的幾何意義。 原子或離子是由原子核和按核外電子所組成的。它們能夠占據(jù)一定的空間(體積)。如果將這個(gè)空間(體積)視為球形的話則球的半徑應(yīng)為原子或離子的半徑。,原子或離子的絕對(duì)半徑(亦稱理論半徑) 根據(jù)方程理論計(jì)算出各種原子或離子的半徑。,原子或離子的有效半徑 通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法度量原子或離子半徑。,離子化合物晶體中，一對(duì)相鄰接觸的陰、陽(yáng)離子的中心間距為兩離子的半徑之和。 共價(jià)化合物晶體中，兩個(gè)相鍵合的原子中心之間的距離為兩原子的共價(jià)半徑之和。 在金屬單質(zhì)晶體中，兩個(gè)相鄰原子中心之

4、間距離的一半為它的金屬原子半徑。,8.3球體緊密堆積 在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)之間趨向于盡可能的相互靠近以占有最小空間，使彼此間的作用力達(dá)到平衡狀態(tài)，以達(dá)到內(nèi)能最小，使用體處于最穩(wěn)定狀態(tài)。由于在離子晶格和金屬晶格中其化學(xué)鍵離子鍵、金屬鍵無(wú)方向性和飽和性，且內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)原子或離子可視為具一定體積的球體；因此，從幾何學(xué)的角度來(lái)看：金屬原子或離子之間的相互結(jié)合，可視為球體的緊密堆積，從而可用球體的緊密堆積原理對(duì)其進(jìn)行分析。,兩層等大球體的最緊密堆積及空隙,1.等大球體最緊密堆積及其空隙,A,B,C,堆積形式ABABAB,堆積形式ABCABCABC,等徑球最密堆積,六方最緊密堆積(hcp),A3最密堆積,立方最

5、緊密堆積(ccp),等大球最緊密堆積結(jié)構(gòu)中只形成兩種空隙 -四面體空隙和八面體空隙,空隙的分布與數(shù)量：一個(gè)球周圍分布8個(gè)四面體空隙和6個(gè)八面體空隙.,思考: N個(gè)球做最緊密堆積,形成的四面體空隙是（ ）個(gè) ，八面體空隙是（ ）個(gè),2、不等大球體的緊密堆積 在不等大球體進(jìn)行堆積時(shí)，球體有大有小，此時(shí)可看成較大的球成等大球的最緊密堆積，較小的球則根據(jù)本身的大小填充其中的八面體空隙或四面體空隙，形成不等大球體的緊密堆積。 離子晶體即為此種堆積，即半徑較大的陰離子作最緊密堆積，陽(yáng)離子填充其中的空隙。,NaCl,8.4配位數(shù)和配位多面體,配位數(shù)：每個(gè)原子或離子周圍最鄰近的原子或 異號(hào)離子的數(shù)目,配位多面

6、體：以一個(gè)原子或離子為中心，將其周圍與之成配位關(guān)系的原子或離子的中心連線形成的多面體,金屬單質(zhì)晶體中，原子作最緊密堆積，其原子配位數(shù)為12。（不管是立方還是六方最緊密堆積，每個(gè)球周圍均有12個(gè)球與之相鄰接）,1、金屬單質(zhì)的配位,2、離子化合物晶體（陽(yáng)離子配位數(shù)）,故陽(yáng)離子是否能穩(wěn)定填充該空隙，取決于兩者的半徑比值。或者說(shuō)，陽(yáng)離子的配位數(shù)取決于陰陽(yáng)離子的半徑比值。,離子晶體中，存在半徑不同的陰陽(yáng)離子。半徑較大的陰離子作最緊密堆積，而陽(yáng)離子填充其空隙。實(shí)際晶體中，陽(yáng)離子必須與陰離子相接觸晶體才穩(wěn)定。,c 不穩(wěn)定,a 穩(wěn)定,b介穩(wěn)狀態(tài),離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系,從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)， 探討半徑比與

7、配位數(shù)之間的關(guān)系。,離子半徑比與配位數(shù)關(guān)系,如果r+ 再大些, 則陰離子同號(hào)相離, 異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài).,結(jié)論 時(shí) ，配位數(shù)為 6 。,離子半徑比與配位數(shù)關(guān)系,下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖。ABCD 是矩形。,可以求得,結(jié)論 為 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu)。,當(dāng) r + 繼續(xù)增加，達(dá)到并超過(guò) 時(shí)，即陽(yáng)離子周圍可容納更多陰離子時(shí)，為 8 配位。,離子半徑比與配位數(shù)、晶體類型的關(guān)系,若 r + 變小，當(dāng) ， 則出現(xiàn) C 種情況，如下圖。陰離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成 4 。,ZnS,總之，配位數(shù)與 r +/ r 之比相關(guān)： 0.225 0

8、.414 4 配位 ZnS 式晶體結(jié)構(gòu) 0.414 0.732 6 配位 NaCl式晶體結(jié)構(gòu) 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶體結(jié)構(gòu),若 r + 再增大，可達(dá)到 12 配位； r + 再減小，則形成 3 配位。,配位數(shù)、配位多面體與陰陽(yáng)離子半徑比之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系,3）離子空間構(gòu)型還應(yīng)與正負(fù)離子的相互極化作用以及離子晶體所處的外界環(huán)境有關(guān)。,注意：,1）該規(guī)則只能嚴(yán)格地應(yīng)用于離子型晶休，在共價(jià)鍵占主導(dǎo)地位的化合物中，該規(guī)則不太適用；,2）在r+/r-處于極限值時(shí)(轉(zhuǎn)變值附近時(shí))，該物質(zhì)可以有兩種晶形同時(shí)存在。,4）具有相同配位多面體的中心陽(yáng)離子，必定具有相同的配位數(shù)；但配位數(shù)相同時(shí)

9、，其配位多面體的形式可能完全不同。,配位多面體的形狀,(1)在陽(yáng)離子的周圍形成一個(gè)陰離子的配位多面體。陰、陽(yáng)離子間的距離取決于它們的半徑之和，而配位數(shù)取決于它們的半徑之比。 配位數(shù)與 r +/ r 之比相關(guān)： 0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶體結(jié)構(gòu) 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu) 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶體結(jié)構(gòu),8.5 鮑林法則,（2）靜電價(jià)原理：在一個(gè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰接的陽(yáng)離子到達(dá)一個(gè)陰離子的靜電鍵之總強(qiáng)度等于陰離子的電荷. 中： 為某陰離子的電價(jià)； 為第i種陽(yáng)離子至陰離子的靜電鍵強(qiáng)度（鍵強(qiáng)），定義為 ； 為第i種陽(yáng)離

10、子的電價(jià)； 為第i種陽(yáng)離子的配位數(shù)。,（3）在配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)陰離子多面體以共棱、特別是共面的方式存在時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便降低。對(duì)于高電價(jià)、低配位數(shù)的陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)，這個(gè)效應(yīng)尤為明顯。,（4）在含有多種陽(yáng)離子的晶體結(jié)構(gòu)中，電價(jià)高、配位數(shù)低的陽(yáng)離子傾向于相互不共用其配位多面體的幾何要素。,（5）節(jié)省原理：在晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元的種數(shù)傾向于最小限度。,Ca3Al2SiO43,一種推廣了的離子成鍵模式，用于闡明過(guò)渡元素化合物晶體中出現(xiàn)的現(xiàn)象。此理論認(rèn)為晶體中的陽(yáng)離子處于一個(gè)晶體場(chǎng)中。,(1) 晶體場(chǎng) - 晶體結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子周圍的配位體(與陽(yáng)離子配位的陰離子或偶極分子)所形成的靜電勢(shì)場(chǎng)。,8.6晶體

11、場(chǎng)理論,1、基本概念,5d 軌 道 空 間 方 位,(2)過(guò)渡元素核外電子的排布 -d電子層特點(diǎn) - 5d軌道,2.晶體場(chǎng)分裂 過(guò)渡元素離子中原來(lái)是五重簡(jiǎn)并的 d軌道，在晶體場(chǎng)中發(fā)生能量上的不同變化而發(fā)生分裂的現(xiàn)象，稱為晶體場(chǎng)分裂。,舉例：正八面體晶體場(chǎng),晶體場(chǎng)分裂參數(shù)o(高能量軌道與低能量軌道能量之差）,oE(eg)-E(t2g),d軌道上能量的分離服從“重心規(guī)則”（分裂過(guò)程中總能量保持不變）,0=2E(eg)+3E(t2g),E(eg)=(3/5)o E(t2g)=-(2/5)o,3.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE) 過(guò)渡元素離子從d軌道未分裂的球形場(chǎng)中進(jìn)入到晶體場(chǎng)中時(shí)，其總能量的降低值。,晶體

12、場(chǎng)穩(wěn)定化能取決于兩個(gè)因素： （1）離子本身的電子構(gòu)型（d電子的數(shù)目及排布方式） （2）晶體場(chǎng)分裂參數(shù)0的大小,(2)晶體場(chǎng)分裂效應(yīng) -電子傾向占據(jù)能量低的軌道,強(qiáng)場(chǎng)低自旋狀態(tài),弱場(chǎng)高自旋狀態(tài),d電子的排布規(guī)則,(1)洪特規(guī)則 -電子盡可能多的占據(jù)空軌道,舉例: 計(jì)算 在八面體場(chǎng)中的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能,弱場(chǎng)條件 強(qiáng)場(chǎng)條件,許多晶體的結(jié)構(gòu)是等型的，例如：石鹽（NaCl）、方鉛礦(PbS)、方鎂石 (MgO）。在等型結(jié)構(gòu)中，常以其中的某一種晶體為代表將結(jié)構(gòu)命名稱為典型結(jié)構(gòu)。,8.7典型結(jié)構(gòu)分析,此外, 有些晶體結(jié)構(gòu)是在典型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上稍加變形, 這類結(jié)構(gòu)就稱為該典型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu), 如黃鐵礦(FeS2)

13、的結(jié)構(gòu)為NaCl型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu), 因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)形式是一樣的, 但用啞鈴狀的S2代替了Cl.,對(duì)于典型結(jié)構(gòu)，我們要分析的內(nèi)容有: 格子類型 堆積形式 配位數(shù) “Z”數(shù)分析(即單位晶胞中所含的相當(dāng)于化學(xué)式的”分子數(shù)”),NaCl（氯化鈉）型,格子類型 觀察同一種點(diǎn)，如觀察藍(lán)色球 Cl-，正六面體的 8 個(gè)頂點(diǎn)和各面的中，均有一個(gè)。為面心立方晶格子。,堆積形式及配位數(shù)Cl-離子按面心立方密堆積排列，Na+離子位于由Cl-離子所構(gòu)成的八面體空隙，正負(fù)離子的配位數(shù)都為6。 晶胞中正負(fù)離子數(shù)目比為Na+ :Cl-4:4 晶胞內(nèi)分子數(shù)為4,屬于此結(jié)構(gòu)的如： NaI MgO CaO,CsCl（氯化銫） 型,格子

14、類型： 觀察黃色球Cl-，只存在于立方體頂點(diǎn)的 8 個(gè)位置上，無(wú)其它位置。稱為立方原始格子。,堆積形式及配位數(shù)：負(fù)離子Cl-按簡(jiǎn)單立方堆積排列，正離子Cs+正好占據(jù)由負(fù)離子所構(gòu)成的立方晶體空隙；正負(fù)離子配位數(shù)都是8; 晶胞中正負(fù)離子比為Cs:Cl=1:1。 晶胞內(nèi)分子數(shù)為1,屬于此結(jié)構(gòu)的如：CsI NH4Cl,格子類型 立方面心格子 堆積形式與配位數(shù) 陰離子按面心立方堆積排列; 陽(yáng)離子只占據(jù)晶胞內(nèi)半 數(shù)的 S2-構(gòu)成的四面體空隙; 陰陽(yáng)離子的配位數(shù)都為4; 晶胞內(nèi)陽(yáng)離子與陰離子 數(shù)目比為Zn2+ :S2- 4:4. 晶胞內(nèi)分子數(shù)為4,ZnS（閃鋅礦）型:,屬于此結(jié)構(gòu)的 如AlP -SiC,格子

15、類型Ca2+位于立方晶胞的頂點(diǎn)及面心位置，形成面心立方堆積， F-填充在八個(gè)小立方體的體心。從空間格子看，螢石結(jié)構(gòu)由一套Ca2+離子的面心立方格子和2套F-離子的面心立方格子相互穿插而成。 堆積形式及配位Ca為立方緊密堆積，F(xiàn)填在所有的四面體空隙。Ca的配位數(shù)為8， F的配位數(shù)為4。 晶胞分子數(shù)為4,CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu),屬于此結(jié)構(gòu)的 如BaF2 PbF2,格子類型四方原始格子 堆積形式與配位數(shù)O2-離子近似地具有六方密堆積排列；陽(yáng)離子Ti4+位于八面體空隙；每個(gè)陽(yáng)離子的配位數(shù)為6，每個(gè)陰離子配位數(shù)為3； 晶胞內(nèi)Ti4+ ：O2-2：4。 晶胞分子數(shù)為2,TiO2（金紅石）型結(jié)構(gòu),屬于此結(jié)構(gòu)

16、的如PbO2 MnO2 MgF2,8.8類 質(zhì) 同 像,1類質(zhì)同像的概念 晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)點(diǎn)(原子、離子或分子)為它種類似的質(zhì)點(diǎn)所代替，僅使晶格常數(shù)發(fā)生不大的變化，而結(jié)構(gòu)型式并不改變，這種現(xiàn)象稱為類質(zhì)同像。在類質(zhì)同像系列的中間產(chǎn)物稱類質(zhì)同像混合物。,Mg2SiO4-Fe2SiO4 鎂橄欖石 橄欖石混合物 鐵橄欖石,注意：類質(zhì)同像混合物與固溶體的關(guān)系,1）根據(jù)不同組分間在晶格中所能進(jìn)行替代的范圍，分為 （1）完全類質(zhì)同像系列：兩組分間能以任意比例進(jìn)行替代所組成的類質(zhì)同像混晶 （2）不完全類質(zhì)同像系列：兩組分間只能在確定的某個(gè)有限范圍內(nèi)，以各種不同的比例相互替代所形成的類質(zhì)同像混晶,2.類質(zhì)同像的

17、類型,2）根據(jù)晶格中相互替代的離子的電價(jià)是否相等，分為： （1）等價(jià)類質(zhì)同像系列：彼此成類質(zhì)同像替代關(guān)系的質(zhì)點(diǎn)為同價(jià)離子或原子 （2）異價(jià)類質(zhì)同像系列：彼此成類質(zhì)同像替代關(guān)系的質(zhì)點(diǎn)為異價(jià)離子,注意：下面兩種情況不能稱為類質(zhì)同像 1、例如，在白云石CaMgCO3，其CaMg的原子數(shù)之比必須是1:1，不能寫(xiě)為 （Ca，Mg）CO3 2、例如，金紅石TiO2與錫石SnO2結(jié)構(gòu)相同，但Ti與Sn之間并沒(méi)有代替關(guān)系。,3.影響類質(zhì)同像的因素 一方面取決于代替質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)，如原子離 子半徑大小、電價(jià)、離子類型、化學(xué)鍵性等； 另一方面也取決于外部條件，如形成代替時(shí)的 溫度、壓力、介質(zhì)條件等。茲分別闡述如下

18、。,(1)原子和離子半徑 相互取代的原子或離子，其半徑應(yīng)當(dāng)相近。當(dāng)兩種質(zhì)點(diǎn)(原子、離子或分子)的半徑不超過(guò)較小質(zhì)點(diǎn)的15時(shí)，就可以在晶體結(jié)構(gòu)中相互代替。,(2)總電價(jià)平衡 在類質(zhì)同像的代替中必須保持總電價(jià)的平衡。,(3)離子類型和化學(xué)鍵 離子類型不同，化學(xué)鍵不同，則它們之間的類質(zhì)同像代替就不易實(shí)現(xiàn)。,(5)壓力 一般來(lái)說(shuō)，壓力的增大將限制類質(zhì)同像代替的范圍并促使其離溶。但這一問(wèn)題尚待進(jìn)一步的研究。,(4)溫度 溫度增高有利于類質(zhì)同像的產(chǎn)生，而溫度降低則將限制類質(zhì)同像的范圍并促使離溶。,(6)組分濃度 一種礦物晶體，其組成組分間有一定的量比。當(dāng)它從熔體或溶液中結(jié)晶時(shí)，介質(zhì)中各該組分若不能與上述量

19、比相適應(yīng)，即某種組分不足時(shí)，則將有與之類似的組分以類質(zhì)同像的方式混入晶格加以補(bǔ)償。,4類質(zhì)同像物質(zhì)的分解(固溶體離溶) 原來(lái)成類質(zhì)同像代替的多種組分，當(dāng)溫度下降或壓力提高時(shí)，會(huì)發(fā)生分離，形成不同組分的多個(gè)物相。通常不同組分的多個(gè)物相會(huì)形成條帶狀相間定向排列。,8.9同 質(zhì) 多 像,1同質(zhì)多像的概念 同種化學(xué)成分的物質(zhì)，在不同的物理化學(xué)條件(溫度、壓力、介質(zhì))下，形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多像。這些不同結(jié)構(gòu)的晶體，稱為該成分的同質(zhì)多像變體。,例如：金剛石與石墨，-石英和-石英 。,2同質(zhì)多像變體的轉(zhuǎn)變 一種物質(zhì)的各同質(zhì)多像變體均有自己特定的形成條件和穩(wěn)定范圍。當(dāng)外界條件（主要是溫度和壓力）改變到一定程度時(shí)，各變體之間會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。,同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變從變體的晶體結(jié)構(gòu)的變化來(lái)看： 移位型轉(zhuǎn)變一變體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪蛔凅w時(shí)，結(jié)構(gòu)中僅發(fā)生質(zhì)點(diǎn)位置稍有移動(dòng)，鍵角有所改變等不大的變化 重建型轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本性交化，相當(dāng)于重建結(jié)構(gòu) 有序無(wú)序轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)型基本不變，只是結(jié)構(gòu)的有序-無(wú)序狀態(tài)發(fā)生了變化,8.10型變(晶變)現(xiàn)象,隨著成分系列變化,晶體結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生系列變化,并從漸變(量變)到突變(質(zhì)變)的整個(gè)過(guò)程. 結(jié)構(gòu)漸變過(guò)程相當(dāng)于類質(zhì)同像,結(jié)構(gòu)突變過(guò)程相當(dāng)于同質(zhì)多像. 例如碳酸鹽礦物中： MgFeMnCaSrPbBa 方解石型結(jié)構(gòu) 文石型結(jié)構(gòu),類質(zhì)同像,類質(zhì)同像,同質(zhì)多像