1、第十一章 食品中有害成分化學(xué),1,第十一章 食品中有害成分化學(xué),汪東風(fēng)教授 中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,第十一章 食品中有害成分化學(xué),2,第一節(jié)、概述,20012003年我國(guó)發(fā)生食物中毒情況一覽表,衛(wèi)生部通報(bào)2003年上半年重大食物中毒情況分析（截止6月20日）,一、我國(guó)食物中毒情況,第十一章 食品中有害成分化學(xué),3,第十一章 食品中有害成分化學(xué),4,2003年上半年植物源食品內(nèi)源性有害物質(zhì)中毒案例,武漢,海城,第十一章 食品中有害成分化學(xué),5,2006年二季度，微生物性食物中毒的報(bào)告起數(shù)、中毒人數(shù)最多，分別占總報(bào)告起數(shù)的.，中毒人數(shù)的.；化學(xué)性食物中毒的死亡人數(shù)最多，占死亡人數(shù)的.。,2

2、006年三季度發(fā)生在家庭食物中毒的死亡人數(shù)最多，占總報(bào)告死亡人數(shù)的.。 該季度有毒動(dòng)植物中毒報(bào)告起數(shù)、中毒人數(shù)、死亡人數(shù)較上一個(gè)季度增幅較大，其中中毒人數(shù)上升.，共造成人死亡。報(bào)告的有毒動(dòng)植物中毒以毒蘑菇中毒為主，共發(fā)生起，人中毒，人死亡，其中以家庭采食蘑菇為主。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),6,二、食物中有害成分分類,食品中有害成分,有毒成分,有害成分,抗?fàn)I養(yǎng)素,內(nèi)源性的,外源性的,新產(chǎn)生的,第十一章 食品中有害成分化學(xué),7,食品中內(nèi)源性有毒、有害成分,第十一章 食品中有害成分化學(xué),8,食品中內(nèi)源性抗?fàn)I養(yǎng)素,第十一章 食品中有害成分化學(xué),9,食品外源性有毒、有害成分,第十一章 食品中有害成

3、分化學(xué),10,一、過敏源,定義：過敏源（Allergen）是指存在于食品中可以引發(fā)人體對(duì)食品過敏的免疫反應(yīng)的物質(zhì)。含有過敏原的食品就為過敏性食品。,1、 概述,第二節(jié)、食品中內(nèi)源性有害成分,引起即時(shí)型過敏頻度較高的食品主要有下列8類，此8類占所有食物過敏病例的90以上。它們包括：(1)牛乳及乳制品(如，乳酪、干酪、酪蛋白、乳糖等)；(2)蛋及蛋制品；(3)花生及其制品；(4)大豆和其它豆類及豆制品；(5)小麥、大麥、燕麥等以及谷物制品(含面筋、淀粉等)；(6)魚類及其制品；(7)甲殼類及其制品；(8)果實(shí)類(核桃、芝麻等)及其制品。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),11,2、食物過敏原的特點(diǎn),多

4、數(shù)食物都可引起過敏性疾病,食物中僅部分成分具致敏原性,食物過敏原的可變性,食物間存在交叉反應(yīng)性,第十一章 食品中有害成分化學(xué),12,3、食物中常見的過敏原,雞蛋蛋白中過敏性的蛋白質(zhì)及過敏性,第十一章 食品中有害成分化學(xué),13,牛乳蛋白中過敏性的蛋白質(zhì)及過敏性,第十一章 食品中有害成分化學(xué),14,水產(chǎn)品中也存在有過敏原，如魚類及其制品和甲殼類及其制品等產(chǎn)品中均有過敏源存在。在魚類過敏原中，主要是肌漿蛋白中的小清蛋白，這是一類小分子的酸性糖蛋白，分子量為11KD12KD，與2個(gè)原子的Ca結(jié)合，Ca2+結(jié)合的部位存在與Asp-Asp-Ser-Glu-Glu-Phe和Asp-Asp-Asp-Glu-L

5、ys的兩個(gè)區(qū)域，等電點(diǎn)在4.75左右，分子氨基酸組成上缺色氨酸。而甲殼類的過敏原蛋白主要是原肌球蛋白，其中一主要過敏原是一種分子量為36KD的酸性糖蛋白，等電點(diǎn)在4.5左右，其糖基的含量為4.0。,食品加工過程中添加的食品添加劑也會(huì)引進(jìn)不同程度的過敏反應(yīng)。其中人工色素、香料引起過敏反應(yīng)較為常見 。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),15,二、有害糖苷類,有害糖苷類又稱生氰配糖體類。有害糖苷類是指由葡萄糖、鼠李糖等為配基所結(jié)合的一類具有藥理性能或有毒性能的各種糖苷類化合物。有害糖苷類主要存在于木薯、甜土豆、干果類、菜豆、利馬豆（limabean）、小米、黍等作物中。消費(fèi)者如食入過量的有害糖苷類，將表

6、現(xiàn)胃腸道不適等癥狀，體內(nèi)糖及鈣的運(yùn)轉(zhuǎn)受影響，高劑量使碘失活等。,1、概述,有毒糖苷的主要特征是在酶促作用下水解產(chǎn)生硫（代）氰酸鹽、異硫氰酸鹽和過硫氰酸鹽。它們都是有毒的，并具有致甲狀腺腫作用。,亞麻苦苷水解產(chǎn)生氫氰酸反應(yīng)示意圖,第十一章 食品中有害成分化學(xué),16,食品原料中的主要有害糖苷類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),17,典型的蔬菜中硫氰酸鹽的含量,第十一章 食品中有害成分化學(xué),18,十字花科植物包括諸如卷心菜、花莖甘藍(lán)、蕪箐、芥菜和蘿卜和辣根以及水田芥等含有較多的硫代葡萄糖苷。十字花科蔬菜中的硫代葡萄糖苷也是食物中重要的有害成分之一。,2、硫代葡萄糖苷,硫代葡萄糖苷的基本結(jié)構(gòu),側(cè)鏈R基可

7、為含硫側(cè)鏈、直鏈烷烴、支鏈烷烴、烯烴、飽和醇、酮、芳香族化合物、苯甲酸酯、吲哚、多葡萄糖基及其它成分。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),19,硫代葡萄糖苷是非常穩(wěn)定的水溶性物質(zhì)，是異硫氰酸酯的前體，在新鮮植物中硫代葡萄糖苷的含量遠(yuǎn)高于其水解物異硫氰酸酯。,硫代葡萄糖苷在硫代葡萄糖苷酶作用下的水解示意圖,第十一章 食品中有害成分化學(xué),20,三、有害氨基酸,、骨質(zhì)中毒性化合物。代表性產(chǎn)品有- 氨基丙腈，-（N- 谷氨酰）- 氨基丙腈等。 、神經(jīng)中毒性化合物。代表性產(chǎn)品有、-二氨基酪酸，- 氰L丙氨酸，-N乙酰-、二氨基丙酸，L-高精氨酸等。 有毒氨基酸主要存在豆科植物中，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前約有130

8、種豆科植物品種中含有有毒氨基酸，它們主要分布在寒帶及熱帶非洲和南美洲的山區(qū)。,1、有害氨基酸的種類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),21,有害氨基酸的存在會(huì)干擾人體正常氨基酸的代謝之故。如，金龜豆?。―jenko sichness）是尿道病變的一種，多半是由于把金龜豆作為珍味而食用的人易患此病。這是由于金龜豆中含有一種今可豆氨酸，由此造成了毒害的結(jié)果。某些豆科品種含今可豆氨酸12%，黑色變種中今可豆氨酸的含量甚至高達(dá)34%。當(dāng)食用了這一成分后，由于今可豆氨酸與胱氨酸結(jié)構(gòu)相似（下圖），它可能干擾了胱氨酸的代謝而使人得金龜豆病。,2、有害氨基酸的毒性,今可豆氨酸與胱氨酸的分子結(jié)構(gòu)比較,第十一章 食品

9、中有害成分化學(xué),22,1、凝集素的種類,四、凝集素,凝集素Lectins一詞來源于拉丁文to legere，本意為選擇，Lectins的同意詞是agglution。凝集素廣泛分布于植物、動(dòng)物和微生物中。,目前對(duì)凝集素的分類還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。有根據(jù)凝集素的整體結(jié)構(gòu)分類，如部分凝集素（Merolectin）、全凝集素(Hololectin)、嵌合凝集素(Chemerolectin)和超凝集素(Superlectin)；有根據(jù)對(duì)糖的專一性對(duì)凝集素分類，如巖藻糖類、半乳糖/N-酰半乳糖胺類、N-酰葡萄糖胺類、甘露糖類、唾液酸類和復(fù)合糖類；有根據(jù)凝集素來源分類，如豆科凝集素類、甘露糖結(jié)合凝集素類、幾丁質(zhì)

10、結(jié)合凝集素類（Chitin-binding lectins）、2型核糖體失活性蛋白質(zhì)類（Type-2 ribosome-inactivating proteins，RIP）和其它作物中凝集素類；有根據(jù)凝集素對(duì)紅血球凝集情況，將凝集素可分為特異型和非特異型等。按進(jìn)化及結(jié)構(gòu)相關(guān)性可將凝集素分為七大家族（下表）。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),23,植物凝集素七大家族的性質(zhì)及在作物中分布,第十一章 食品中有害成分化學(xué),24,也有學(xué)者將作物中已知的凝集素分為五大類，它們分別是： 、豆科凝集素類，這類凝集素僅存在于豆科作物中，它們對(duì)糖結(jié)合的專一性較寬； 、甘露糖結(jié)合凝集素類，這類凝集素類目前至少在5種作

11、物中被發(fā)現(xiàn)，這類凝集素有相似的分子結(jié)構(gòu)和對(duì)糖結(jié)合的專一性； 、幾丁質(zhì)結(jié)合凝集素類（Chitin-binding lectins），這類凝集素分布在分類學(xué)上互不關(guān)聯(lián)的5種作物中，它們有相似的結(jié)構(gòu)域和相對(duì)結(jié)合專一性； 、2型核糖體無活性蛋白質(zhì)類（Type-2 ribosome-inactivating proteins，RIP），這類凝集素分布在分類學(xué)上互不關(guān)聯(lián)的12種作物中，所有的2型RIP都是一些稀有蛋白質(zhì)，它們都由二條鏈組成，其一是具有催化活性的A鏈，其二是與糖結(jié)合的B鏈，這二條鏈通過二硫鍵相結(jié)合，這類凝集素除接骨木果中的外，都對(duì)半乳糖和N-乙?；肴樘前酚懈叨鹊膶Ｒ恍越Y(jié)合； 、其它作物中凝

12、集素類。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),25,2、凝集素的含量及某些性質(zhì),豆科凝集素類,熱穩(wěn)定性是指純品凝集素水溶液，耐90為熱穩(wěn)定性很高，耐80為熱穩(wěn)定性高， 耐70為熱穩(wěn)定性中等，耐60為熱穩(wěn)定性較低，60以下失活為不穩(wěn)定。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),26,甘露糖結(jié)合凝集素類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),27,幾丁質(zhì)結(jié)合凝集素類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),28,型核糖體無活性蛋白質(zhì)類（Type-2 ribosome-inactivating proteins）,其他植物凝集素類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),29,3、凝集素的結(jié)構(gòu),1）、豆類凝集素類似-三明治折疊結(jié)構(gòu),A,B,C

13、,D,豆類凝集素類：以伴刀豆球蛋白A（Concanavalin A）（A圖）結(jié)構(gòu)為例，圖中伴刀豆球蛋白A是與甘露三糖Man(1-3)Man(1-6)Man以復(fù)合物形式存在；B圖為ERGIC-53；半乳糖凝集素類：以人半乳糖凝集素-7為例（C圖），圖中人半乳糖凝集素-7是與半乳糖以復(fù)合物形式存在；Pentraxins：以人血清糖元蛋白（Serum Amyloid Protein, SAP）為例（D圖）,圖中SAP有一醋酸分子占據(jù)了MODG結(jié)合位點(diǎn)。圖中僅顯示每種多聚蛋白中單體，所結(jié)合的糖體以球棒表示，金屬離子以灰球表示。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),30,2）、-三葉草折疊結(jié)構(gòu),C,D,B,A

14、,為清楚起見，圖中四種凝集素只顯示了-三葉草折疊結(jié)構(gòu)中一個(gè)區(qū)域，所結(jié)合的糖類以綠色的球棒表示。 A圖為蓖蔴凝集素， B圖為莧菜凝集素， C圖為甘露糖受體中富半胱氨酸區(qū)域， D圖為成纖維細(xì)胞生長(zhǎng)因子。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),31,3）、Hevein區(qū)域（Hevein domains）,殼二糖結(jié)合狀態(tài)以綠色的球棒模式示意，A圖凝集素制自眼鏡蛇心毒素（cobra cardiotoxin），B圖凝集素制自蕁麻，為蕁麻凝集素區(qū)域A(nettle lectin domain A)。,Hevein折疊結(jié)構(gòu)示意圖,第十一章 食品中有害成分化學(xué),32,五、皂素,皂素是一類結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的成分，由皂苷和糖、

15、糖醛酸或其他有機(jī)酸所組成。大多數(shù)的皂素是白色無定型的粉末，味苦而辛辣，難溶于非極性溶劑，易溶于含水的極性溶劑。皂素對(duì)消化道粘膜有較強(qiáng)的刺激性，可引起局部充血、腫脹及出血性炎癥，以致造成惡心、嘔吐、腹瀉和腹痛等癥狀。,皂素的基本結(jié)構(gòu)是配基和配糖體及有機(jī)酸三部分所組成，依其配基的結(jié)構(gòu)分為甾體皂素和三萜類皂素。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),33,茶葉皂甙配基結(jié)構(gòu),第十一章 食品中有害成分化學(xué),34,龍葵堿(solanine)又叫茄堿、龍葵毒素、馬鈴薯毒素，是由葡萄糖殘基和茄啶(solanidine)形成的一種弱堿性糖苷(下圖)。龍葵堿廣泛存在于馬鈴薯、番茄及茄子等茄科植物中。龍葵堿在馬鈴薯中的含量

16、一般在0.005-0.01%之間，馬鈴薯發(fā)芽后，其幼芽和芽眼部分含量可達(dá)0.3-0.5% 。龍葵堿對(duì)胃腸道粘膜有較強(qiáng)的刺激作用，對(duì)中樞神經(jīng)也有一定的麻醉作用，是馬鈴薯能引起食物中毒的主要因素。,茄堿的化學(xué)結(jié)構(gòu),六、馬鈴薯中龍葵堿,第十一章 食品中有害成分化學(xué),35,七、棉 酚 棉酚（gossypol）是錦葵科植物棉花的根、莖和種子所含的一種黃色多元酚類有毒化合物。棉酚化學(xué)結(jié)構(gòu)是8,8二醛基l,1， 6,6,7,7六羥基5,5二異丙基3,3二甲基2,2聯(lián)荼，分子量為518.54。棉酚在棉花中的存在形式可分為游離型和結(jié)合型，兩者之和即為總棉酚。棉酚在棉籽中含量為0.151.8，其中棉殼中含0.00

17、50.01，棉仁中含0.52.5。一般產(chǎn)生毒性者為游離棉酚，所以，WHO/FAO/UNICEF規(guī)定供人食用的棉籽蛋白制品中游離棉酚(FGP)的含量不得超過0.06，總棉酚(TGP)不得超過1.2。如人長(zhǎng)期食用含有超標(biāo)棉酚的棉籽蛋白食品，會(huì)產(chǎn)生一系列蓄積性中毒反應(yīng)。,棉酚的結(jié)構(gòu),第十一章 食品中有害成分化學(xué),36,1、水產(chǎn)食物中一些主要有害毒素,八、水產(chǎn)食物中有害成分,TTX是豚毒魚類中的一種神經(jīng)毒素，為氨基全氫喹唑啉型化合物，分子式C11H17O8N3，分子量319.27。河肫魚毒素是無色、無味、無嗅的針狀結(jié)晶。河豚魚毒素不溶于水和有機(jī)溶劑中，可溶于弱酸性水溶液中。因河肫魚毒素是一種生物堿，在

18、中性和酸性條件下對(duì)熱穩(wěn)定，能耐高溫，在強(qiáng)酸性溶液中則易分解，在堿性溶液中則全部被分解。河肫魚毒素對(duì)紫外線和陽光有強(qiáng)的抵抗能力，經(jīng)紫外線照射48h后，其毒性無變化，自然光照射一年，毒性不變。將卵巢毒素煮沸2h后能使其毒性降低一半。在100加熱4h，115加熱3h，能將毒素全部破壞。同樣120加熱30min，200以上加熱10min，也可使其毒性消失。一般家庭的烹調(diào)加熱河肫魚毒素幾乎無變化，是食用河肫魚中毒的主要原因。TTX是一種毒性極強(qiáng)的天然毒素，經(jīng)腹腔注射對(duì)小鼠的LD50為8.7g/Kg，其毒性是氰化鈉的1000多倍。,河豚毒素（TTX，tetrodotoxin）,第十一章 食品中有害成分化學(xué)

19、,37,PSP廣泛分布于全球各大海域，是一類對(duì)人類生命健康危害最大的海洋生物毒素。PSP是類四氫嘌呤的衍生物，其母體結(jié)構(gòu)為四氫嘌呤。目前已經(jīng)證實(shí)結(jié)構(gòu)的PSP有20多種。根據(jù)基團(tuán)的相似性，PSP可以分為：氨甲酰基類毒素(Carbamoyl compounds)，如石房始毒素(saxiltoxins，STX)、新石房蛤毒素(neosaxitoxins， neoSTX)、膝溝藻毒素1-4(gonyautoxins GTX1-4)；N-磺酰氨甲?；惗舅?N-sulfocarbamoyl compounds)，如C1-4、GTX5、GTX6；脫氨甲酰基類毒素(decarbamoyl compounds

20、)，如dcSTX、dcneoSTX、 dcGTX1-4；及脫氧脫氨甲酰基類毒素(deoxydecarbomyl compounds)，如doSTX、doGTX2,3等。PSP易溶于水且對(duì)酸、對(duì)熱穩(wěn)定，在堿性條件下易分解失活。 PSP呈堿性，有較大的水溶性，可溶于甲醇、乙醇。N-磺酰氨甲?；惗舅卦诩訜?、酸性等條件下會(huì)脫掉磺酰基，生成相應(yīng)的氨甲酰類毒素，而在穩(wěn)定的條件下則生成相應(yīng)的脫氨甲?；惗舅亍?麻痹性貝類中毒(PSP，Paralyfric shellfish Poissoning),第十一章 食品中有害成分化學(xué),38,CFP最初是指食用古巴一帶名為西加（cigua）的一種海生軟體動(dòng)物而引起

21、的中毒?，F(xiàn)在泛指食用熱帶、亞熱帶海域，生活在珊瑚礁周圍和近岸的以藻類和珊瑚礁碎渣為食物的有毒魚類( 河豚魚除外) 而引起的中毒。CFP是目前赤潮生物產(chǎn)物的主要毒素之一，已從有毒魚類和赤潮生物中分離出的三種西加魚毒毒素：西加毒素(Ciguatoxins，CTXs)、刺尾魚毒素(Maitotxin，MTX)和鸚嘴魚毒素(Scaritoxin，STX)。其中CTX和MTX為主要組分。,西加魚毒（CFP，Ciguatera fish poisoning）,第十一章 食品中有害成分化學(xué),39,DSP是一類脂溶性物質(zhì)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是聚醚或大環(huán)內(nèi)酯化合物。根據(jù)這些毒素的碳骨架結(jié)構(gòu)，可以將它們分為三組：酸性成分

22、、中性成分和其它成分,腹瀉性貝類毒素（DSP，Diarrhetic shellfish poison）,2、有毒活性肽,海葵毒素,芋螺毒素（CTX）,藍(lán)藻毒素,第十一章 食品中有害成分化學(xué),40,第三節(jié)、食品中外源性有害成分,一、食品中重金屬元素,對(duì)于非必需的金屬元素，在量極少時(shí)，對(duì)生命體表現(xiàn)不出缺乏癥，一旦有少量積累就會(huì)表現(xiàn)出中毒癥狀，如Be、Hg、Pb及Sb等金屬元素（下表）。但要注意的是化學(xué)形態(tài)的不同，其急性半致死劑量也不同，如引起急性鉛中毒的量因鉛化合物的不同而有較大差異。醋酸鉛一次口服中毒量為23g，致死量為50g；鉻酸鉛口服1g可致死；砷酸鉛的經(jīng)口最小致死量為1.4mg/kg，這一

23、點(diǎn)在評(píng)判金屬元素的毒性時(shí)尤其要加以注意。,部分有害金屬元素對(duì)哺乳動(dòng)物生理的影響及急性半致死劑量(mg/kg.fw),第十一章 食品中有害成分化學(xué),41,2、金屬元素中毒機(jī)制,金屬元素破壞了生物分子活性基團(tuán)中的功能基團(tuán),置換了生物分子中必需的金屬離子,改變了生物大分子構(gòu)象或高級(jí)結(jié)構(gòu),第十一章 食品中有害成分化學(xué),42,二、農(nóng)藥殘留,按用途可將農(nóng)藥分為殺（昆）蟲劑、殺(真)菌劑、除草劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺鼠劑、落葉劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等類型。其中最多的是殺蟲劑、殺菌劑和除草劑三大類。 按化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)可將農(nóng)藥分為有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、有機(jī)氯、有機(jī)砷、有機(jī)汞等類型。,目前商品有機(jī)磷農(nóng)藥主要

24、有3類：磷酸酯類（不含硫原子），如敵敵畏、敵百蟲；單硫代磷酸酯類（含一個(gè)硫原子），如殺螟硫磷、丙硫磷；雙硫代磷酸酯類（含二個(gè)硫原子），如樂果。有機(jī)磷農(nóng)藥大多為酯類。因此，有機(jī)磷農(nóng)藥的生物活性及生化行為，在很大程度上取決于酯的特征。,1、正確使用農(nóng)藥對(duì)農(nóng)業(yè)的作用,2、農(nóng)藥的種類,第十一章 食品中有害成分化學(xué),43,三、二噁英及其類似物,二噁英（dioxin）包括多氯代二苯并-對(duì)-二噁英（polychlorodibenzo-p-dioxin,PCDD）和多氯代二苯并呋喃(polychloro-dibenzofuran,PCDF)。二噁英和多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyl,

25、PCB)的理化性質(zhì)相似，是已經(jīng)確定的有機(jī)氯農(nóng)藥以外的環(huán)境持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutant,POP)。,1、概論,WHO和UNEP對(duì)于環(huán)境中難以降解的有毒、有害物質(zhì)稱為持久性有機(jī)污染物，它們具有一些共同特征：有機(jī)化合物（包括金屬有機(jī)物）、在環(huán)境中降解緩慢、生物富積和具有毒性。由于二噁英和PCB都是親脂性的POP，它們的化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定、難于為生物降解，能夠通過生物鏈富積，在生物和環(huán)境樣品中通常同時(shí)出現(xiàn)，被稱為二噁英及其類似物（dioxin-like compound）。它們還還包括其它一些鹵代芳烴化合物，如氯代二苯醚、氯代萘、溴代二苯并-對(duì)-二噁英/呋喃

26、（PBDD/Fs）和多溴聯(lián)苯（PBB）及其他混合鹵代芳烴化合物。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),44,2、二噁英,二噁英通常指具有相似結(jié)構(gòu)和理化特性的一組多氯取代的平面芳烴類化合物，屬氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物，包括75種多氯代二苯并-對(duì)-二噁英（polychlorodibenzo-p-dioxin，PCDD）和135種多氯代二苯并呋喃(polychloro-dibenzofuran,PCDF)，縮寫為PCDD/Fs。2，3，7，8-四氯二苯并-對(duì)-二噁英（2，3，7，8-TCDD）是目前所有已知化合物種毒性最強(qiáng)的二噁英單體，且還有極強(qiáng)的致癌性和極低劑量的環(huán)境內(nèi)分泌干擾作用等多種毒性。這類物質(zhì)既

27、非人為生產(chǎn)、又無任何用途，而是燃燒和各種工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物。目前，由于木材防腐和防止血吸蟲使用氯酚類造成的蒸發(fā)、焚燒工業(yè)的排放、落葉劑的使用、殺蟲劑的制備、紙張的漂白和汽車尾氣的排放等是環(huán)境中二噁英的主要來源。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),45,（1） 熱穩(wěn)定性 PCDD/Fs極其穩(wěn)定，僅在溫度超過800時(shí)才會(huì)被降解；溫度要在1000以上才能大量降解。 （2） 低揮發(fā)性 PCDD/Fs的蒸汽壓極低，除了氣溶膠顆粒吸附外，大氣中分布較少，在地面可以持續(xù)存在。 （3） 脂溶性 PCDD/Fs親脂性極強(qiáng)，在辛烷/水中分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值(lgKow)極高，為6左右。因此，PCDD/Fs可經(jīng)過脂質(zhì)在食物鏈

28、中發(fā)生轉(zhuǎn)移及富積。 （4） 環(huán)境中穩(wěn)定性高 PCDD/Fs對(duì)于理化因素和生物降解具有抵抗作用，因而可以在環(huán)境中持續(xù)存在。盡管紫外線可以很快破壞PCDD/Fs，然而在大氣中PCDD/Fs主要吸附于氣溶膠顆粒，可以抵抗紫外線破壞。一旦進(jìn)入土壤環(huán)境，PCDD/Fs對(duì)于理化因素和生物降解具有抵抗作用，平均半減期為9年。,3、化學(xué)特性,第十一章 食品中有害成分化學(xué),46,四、獸藥,食品中獸藥殘留是指既包括原藥，也包括原藥在動(dòng)物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物。另外，藥物或其代謝產(chǎn)物與內(nèi)源大分子共價(jià)結(jié)合產(chǎn)物稱為結(jié)合殘留。動(dòng)物組織存在的共價(jià)結(jié)合產(chǎn)物（共價(jià)殘留）則表明藥物對(duì)靶動(dòng)物具有潛在毒性作用。 主要的獸藥殘留有抗生素類、磺

29、胺類、呋喃藥類、抗球蟲藥、激素藥類和驅(qū)蟲藥類?；前窔埩糁饕腔前粪奏?、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶，激素類藥物殘留主要是己烯雌酚、己烷雌酚、雙烯雌酚和雌二酚。其中抗生素類及激素類藥物殘留對(duì)人類健康的影響最大，是食品中較大的安全隱患之一。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),47,1、常見的抗生素類的化學(xué)性質(zhì),（1）、青霉素的化學(xué)性質(zhì),青霉素通式示意圖,幾種青霉素的側(cè)鏈及物理常數(shù),第十一章 食品中有害成分化學(xué),48,青霉素是一元酸，可與鉀、鈉、鈣、鎂等金屬形成鹽類。青霉素易溶于醇、酮、醚、酯等有機(jī)溶劑。青霉素鹽類易溶于水。青霉素游離酸或鹽類的水溶液均不穩(wěn)定，極易失去藥效，青霉素不耐熱，但青霉素鹽的結(jié)晶純

30、品，在干燥條件下可在室溫下保存數(shù)年。,青霉素的抗菌效力與其分子中的內(nèi)酰胺環(huán)有關(guān)，酸、堿、重金屬或青霉素酶等可使肽鍵斷裂，使青霉素失去活性。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),49,（2）、鏈霉素和氯霉素的化學(xué)性質(zhì),鏈霉素是氨基環(huán)醇類抗生素的一種，其分子中含有一個(gè)環(huán)己醇型配基，以糖苷鍵與氨基糖（或中性糖）相結(jié)合，這類抗生素主要有鏈霉素、新霉素、卡那霉素、慶大霉素等，它也是多成分的混合物，其共同的結(jié)構(gòu)式如下：,鏈霉素與二氫鏈霉素的共同結(jié)構(gòu)示意圖 鏈霉素：R=-CHO，二氫鏈霉素：R=-CH2OH,第十一章 食品中有害成分化學(xué),50,氯霉素（chloramphenicol）分子中含有對(duì)位硝基苯基基團(tuán)、丙

31、二醇和二氯乙酰胺基。氯霉素為白色或無色的針狀或片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)149.7150.7，易溶于甲醇、乙醇、丙醇及乙酸乙酯，微溶于乙醚及氯仿，不溶于石油醚及苯。氯霉素極穩(wěn)定，其水溶液經(jīng)5h煮沸也不失效。,氯霉素分子結(jié)構(gòu)式,第十一章 食品中有害成分化學(xué),51,四環(huán)素族抗生素主要包括有金霉素、土霉素和四環(huán)素。四環(huán)素族抗生素有共同的化學(xué)結(jié)構(gòu)母核（下圖）。四環(huán)素是這一族抗生素中最基本的化合物，金霉素和土霉素都是四環(huán)素的衍生物，前者是氯四環(huán)素,后者是氧四環(huán)素。,四環(huán)素族抗生素的化學(xué)結(jié)構(gòu)母核 式中R1=R2=H時(shí)為四環(huán)素，R1=H、R2=OH時(shí)為土霉素，R1=Cl、R2=H時(shí)為金霉素,（3）、四環(huán)素族抗生素的化學(xué)

32、性質(zhì),第十一章 食品中有害成分化學(xué),52,2、常見的激素類獸藥的化學(xué)性質(zhì),（1）甲狀腺激素,（2）雌性激素,（3）雄性激素,3、影響食品中的獸藥殘留的因素,投放時(shí)動(dòng)物的狀態(tài),給藥方式,給藥濃度,休藥期長(zhǎng)短,第十一章 食品中有害成分化學(xué),53,五、漁藥,由于漁藥的藥理研究尚不充分，目前漁藥尚不能按藥理作用分類，通常是按使用目的進(jìn)行分類：環(huán)境改良劑，消毒劑，抗微生物藥物(抗生素類、磺胺類、呋喃類)，殺蟲驅(qū)蟲藥，代謝改善和強(qiáng)壯藥(激素類)，中草藥，生物制品，其它。 按藥物制品分為四類：化學(xué)藥品、生物制品、生化制品、飼料藥物添加劑。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),54,農(nóng)業(yè)部新聞辦透露，2006年11

33、月17日，上海的一項(xiàng)抽檢結(jié)果顯示，申城市場(chǎng)上銷售的多寶魚（學(xué)名大菱鲆）藥物殘留超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重，所抽樣品全部被檢出含有違禁藥物，部分樣品還同時(shí)檢出多種違禁藥物。農(nóng)業(yè)部隨后會(huì)同國(guó)家藥監(jiān)局立即赴多寶魚來源地山東省開展專項(xiàng)督查。 山東省政府要求山東省海洋與漁業(yè)廳立即開展重點(diǎn)檢查和拉網(wǎng)檢查。山東省海洋與漁業(yè)廳緊急組織對(duì)重點(diǎn)多寶魚養(yǎng)殖場(chǎng)、育苗場(chǎng)抽樣檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，氯霉素、硝基呋喃類藥物是人用藥品，早已列入食品動(dòng)物禁用的獸藥及化合物清單，孔雀石綠也是禁用獸藥，但不法分子卻通過非法渠道銷售給養(yǎng)殖戶使用。經(jīng)確認(rèn)，山東省日照市東港區(qū)濤雒鎮(zhèn)先進(jìn)養(yǎng)魚場(chǎng)、山東省煙臺(tái)百佳水產(chǎn)有限公司、山東省日照市泰達(dá)水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)等3家企業(yè)，在養(yǎng)

34、殖過程中違規(guī)使用了氯霉素、孔雀石綠、硝基呋喃類等違禁獸藥。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),55,2006年12月2日，山東省日照市的2家企業(yè)所有藥殘超標(biāo)的多寶魚（大菱鲆）產(chǎn)品被銷毀。11月28日，農(nóng)業(yè)部通報(bào)了山東省3家企業(yè)養(yǎng)殖多寶魚（大菱鲆）產(chǎn)品過程中違規(guī)使用了氯霉素、孔雀石綠等違禁藥品，所有藥殘超標(biāo)的多寶魚產(chǎn)品已經(jīng)被銷毀。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),56,“多寶魚”(學(xué)名大菱鲆)屬海產(chǎn)鲆鰈類，1992年引入我國(guó)。剛上市時(shí)，價(jià)格曾高達(dá)600多元/公斤。日照市自2001年開始引進(jìn)大菱鲆，由于市場(chǎng)需求旺盛，商品魚供不應(yīng)求，所以大菱鲆養(yǎng)殖在兩年時(shí)間遍布我市沿海各鄉(xiāng)鎮(zhèn)，年產(chǎn)量2500噸左右，年產(chǎn)值

35、在2億元左右，是該市重要的水產(chǎn)養(yǎng)殖品種。 從出現(xiàn)問題的養(yǎng)殖戶情況看，除近親繁殖造成種質(zhì)退化、抗藥能力下降；藥品市場(chǎng)監(jiān)管難，不法售藥、漁藥經(jīng)營(yíng)者違法經(jīng)營(yíng)外，少數(shù)養(yǎng)殖戶生產(chǎn)條件簡(jiǎn)陋，無法有效預(yù)防病害的發(fā)生，是重要原因。如日照市東港區(qū)濤雒鎮(zhèn)先進(jìn)養(yǎng)魚場(chǎng)及泰達(dá)水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)，在養(yǎng)殖過程中違規(guī)使用了氯霉素、孔雀石綠、硝基呋喃類等違禁獸藥。,“多寶魚”事件發(fā)生的內(nèi)在原因,第十一章 食品中有害成分化學(xué),57,一、植 酸,植酸又稱肌酸，它可與鈣、鐵、鎂、鋅等金屬離子產(chǎn)生不溶性化合物，使金屬離子的有效性降低；植酸鹽還可與蛋白質(zhì)類形成配合物，不僅降低了蛋白質(zhì)生物利用率，還會(huì)使金屬離子更加不易利用。蔬菜中約有10%左右的

36、磷，因與肌酸結(jié)合難被人體吸收。在谷物中，植酸鈣鎂結(jié)合的磷占整個(gè)谷物含磷量的主要部分。一般在40%左右，而在某些谷物中，甚至高達(dá)90%。,植酸在不同的食物及不同地區(qū)同一食物中含量是不同的。,第四節(jié)、食品中抗?fàn)I養(yǎng)素,第十一章 食品中有害成分化學(xué),58,二、草 酸,草酸是植物中另一類金屬螯合劑，它廣泛存在于植物源食品中。當(dāng)植物源食品中草酸及植酸含量較高時(shí)，一些必需的礦質(zhì)元素生物活性就會(huì)損失。,草酸的有害性體現(xiàn)在二個(gè)方面，其一是食用含草酸含量較多的食品有造成尿道結(jié)石的危險(xiǎn)，其二是使必需的礦質(zhì)元素的生物有效性降低。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),59,三、多酚類化合物,1、多酚類的組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì),多酚

37、類化合物是食品中一大類成分，可根據(jù)其結(jié)構(gòu)和生物合成途徑，分為黃烷醇類、花色苷類、黃酮類、酚酸類及其他。多酚類化合物的核心結(jié)構(gòu)是2-苯基苯并吡喃，如圖左和圖右。,黃烷醇類的結(jié)構(gòu)示意圖,黃酮類的結(jié)構(gòu)示意圖,第十一章 食品中有害成分化學(xué),60,2、多酚類的抗?fàn)I養(yǎng)性及有害性,、多酚類的抗?fàn)I養(yǎng)性,對(duì)必需金屬元素的絡(luò)合作用,對(duì)蛋白質(zhì)及酶的絡(luò)合沉淀作用,高梁發(fā)酵制品中兒茶素含量與蛋白質(zhì)吸收率的關(guān)系,第十一章 食品中有害成分化學(xué),61,、多酚類的有害性,酚型黃酮過氧化物促氧化示意圖,流行病學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，大量使用多酚類也會(huì)產(chǎn)生潛在的有害性。這主要是多酚類在還原其他氧化物、脫氧或清除自由基的同時(shí)，本身被氧化呈高氧化

38、態(tài)如醌型結(jié)構(gòu)形式或自由基形式。這種醌型結(jié)構(gòu)形式或自由基形式非常不穩(wěn)定，從而引起其他成分的氧化或產(chǎn)生新的自由基。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),62,四、消化酶抑制劑,定義：消化酶抑制劑主要有胰蛋白酶抑制劑、胰凝乳蛋白酶抑制劑和-淀粉酶抑制劑。胰蛋白酶抑制劑和胰凝乳蛋白酶抑制劑又常常合稱為蛋白酶抑制劑。,蛋白酶抑制劑廣泛存在于微生物、植物和動(dòng)物組織中。豆科種子中蛋白酶抑制劑含量較豐富。來自豆科種子中蛋白酶抑制劑一般分為二類：Kunitz型和Bowman-Birk型。Kunitz型蛋白酶抑制劑分子量較大，約為20000道爾頓，它與胰蛋白有專一性結(jié)合作用部位。Bowman-Birk型蛋白酶抑制劑分子

39、量較小，約為9000道爾頓，它有二個(gè)結(jié)合部位，能同時(shí)抑制二個(gè)絲氨酸蛋白酶、胰蛋白酶或胰凝乳蛋白酶。Kunitz型蛋白酶抑制劑熱穩(wěn)定性差，而Bowman-Birk型蛋白酶抑制劑的熱穩(wěn)定性強(qiáng)。蛋白酶抑制劑在氨基酸組成上有很大的相似性，即半胱氨酸含量特高。半胱氨酸含量特高，有利于形成分子內(nèi)二硫鍵，這是蛋白酶抑制劑高度耐熱、耐酸的原因所在。,1、消化酶抑制劑的組成和性質(zhì),第十一章 食品中有害成分化學(xué),63,蛋白酶抑制劑為什么能對(duì)蛋白酶活性有較強(qiáng)的抑制作用？其作用機(jī)理是什么？目前報(bào)道不多。目前普遍的認(rèn)識(shí)是消化酶抑制劑能與酶蛋白結(jié)合形成了一種復(fù)合物，從而使蛋白酶失去活性。,2、消化酶抑制劑的作用機(jī)理,、L

40、TI與胰蛋白酶復(fù)合物的結(jié)構(gòu)示意圖,LTI結(jié)構(gòu)以實(shí)心的帶表示，胰蛋白酶以粉紅色的線表示，LTI上結(jié)合環(huán)的作用位點(diǎn)P1、P2 、P3、P1和P3以球棒表示。,LTI-胰蛋白酶復(fù)合物模型,LTI與胰蛋白酶的結(jié)合位點(diǎn)有二個(gè)：其一是反應(yīng)中心處（P3、P2、P1、P1和P3），其二被認(rèn)為是Asp139和Asn136則鏈。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),64,上圖為L(zhǎng)TI上Arg62 (P1)與胰蛋白酶相互作用的位點(diǎn)示意圖（以粉紅色表示）,第十一章 食品中有害成分化學(xué),65,蛋白酶抑制劑與其靶酶之間的作用方式主要分為3種: 、互補(bǔ)型：抑制劑占據(jù)靶酶的識(shí)別位點(diǎn)與結(jié)合部位，并與酶的活性基團(tuán)形成氫鍵而封閉靶酶的活

41、性中心。像胰蛋白酶抑制劑就屬于這一類型的抑制劑。 、相伴型：抑制劑分子不占據(jù)靶酶的識(shí)別位點(diǎn)，而是與酶分子并列“相伴”，并在與酶的活性基團(tuán)形成氫鍵的同時(shí)封鎖酶與底物的結(jié)合部位。如凝血酶抑制劑(水蛭素hirudin)。 、覆蓋型：抑制劑以類似線性分子的形式覆蓋到靶酶活性中心附近的區(qū)域上，從而阻止酶的活性中心與底物接觸。如木瓜蛋白酶抑制劑。,、蛋白酶抑制劑的作用機(jī)理,第十一章 食品中有害成分化學(xué),66,一、燒烤、油炸及煙熏等加工中產(chǎn)生的有毒、有害成分,第五節(jié) 加工及貯藏中產(chǎn)生的有毒、有害成分,1、油脂自動(dòng)氧化產(chǎn)物及其毒性,2、油脂的加熱產(chǎn)物及其毒性,3、多氯聯(lián)苯,4、苯并芘,5、雜環(huán)胺類物質(zhì),6、丙

42、烯酰胺,第十一章 食品中有害成分化學(xué),67,4、苯并芘,某些食品經(jīng)煙熏處理后，不但耐貯，而且還帶有特殊的香味。所以，不少國(guó)家、地區(qū)都有用煙熏貯藏食品和食用煙熏食品的習(xí)慣。我國(guó)利用煙熏的方法加工動(dòng)物性食品歷史悠久，如：煙熏鰻魚、熏紅腸、火腿等。特別是近年來，燒烤肉制品倍受人們的青睞。煙熏燒烤類食品中含有一種叫做苯并芘的多環(huán)芳烴類有機(jī)物，這種物質(zhì)正常情況下在食品中含量甚微，但經(jīng)過煙熏或燒烤時(shí)，含量顯著增加。苯并芘是目前世界上公認(rèn)的強(qiáng)致癌、致畸、致突變物質(zhì)之一。,（1）、理化性質(zhì),苯并芘，又稱3，4一苯并（）芘(3，4Benzo()pyrene，簡(jiǎn)稱B-（）P)，是由5個(gè)苯環(huán)組成的多環(huán)芳烴（poly

43、cyclic aromatic hydrocarbons，簡(jiǎn)稱PAH），它是常見的多環(huán)芳烴的一種，對(duì)食品的安全影響最大。目前對(duì)這類物質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，有致癌作用的多環(huán)芳烴及其衍生物有二百多種，其中一部分已證明對(duì)人類有強(qiáng)致癌和致突變作用（常見的多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)如下圖）。其中3，4苯并芘的致癌性較強(qiáng)，污染最廣，一般以它作為這類物質(zhì)的代表。苯并芘分子式為C20H12,分子量為252。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),68,常見的多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)示意圖,苯并芘常溫下呈黃色結(jié)晶，沸點(diǎn)310312（10mmHg），熔點(diǎn)178。在常溫下，B-()P是一種固體，一般呈黃色單斜狀或菱形片狀結(jié)晶，化學(xué)性質(zhì)均很穩(wěn)定，不溶于水

44、，而溶于有機(jī)溶劑，在堿性介質(zhì)中較為穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，有一種特殊的黃綠色熒光，能被帶正電荷的吸附劑如活性炭、木炭、氫氧化鐵等所吸附。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),69,不同燒烤爐產(chǎn)生苯并芘含量（g/kg）,第十一章 食品中有害成分化學(xué),70,（2）、苯并芘污染食品的途徑,食品在加工過程中,煙熏,燒烤,烘干,食品在貯存運(yùn)輸過程中,環(huán)境中苯并芘污染,第十一章 食品中有害成分化學(xué),71,6、丙烯酰胺,丙烯酰胺（acrylamide）是制造塑料的化工原料，為已知的致癌物，并能引起神經(jīng)損傷。2002年4月24日，瑞典國(guó)家食品局(The Swedish National Food Administ

45、ation,NFA)和斯德哥爾莫大學(xué)(Stockholm University)科學(xué)家的研究結(jié)果表明：一些普通食品在經(jīng)過煎、炸、烤等高溫加工處理時(shí)也會(huì)產(chǎn)生丙烯酰胺，如油炸薯?xiàng)l、土豆片等含碳水化合物高的食物，經(jīng)120以上高溫長(zhǎng)時(shí)間油炸，在食品內(nèi)檢測(cè)出含有致癌可能性的丙烯酰胺。油炸食品中丙烯酰胺含量一般在1000gkg以上，炸透的薯片達(dá)12800gkg。由于丙烯酰胺在動(dòng)物試驗(yàn)中表現(xiàn)出致癌活性，因此食品中存在丙烯酰胺的問題引起了全球的關(guān)注。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),72,丙烯酰胺為結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小分子化合物，分子量71.09，分子式為CH2CHCONH2，其結(jié)構(gòu)式如下圖，沸點(diǎn)125，熔點(diǎn)87.5。

46、丙烯酰胺是聚丙烯酰胺(Polyacrylamid)合成中的化學(xué)中間體（單體）。丙烯酰胺以白色結(jié)晶形式存在，極易溶解于水，甲醇，乙醇，乙醚，丙酮，二甲醚和三氯甲烷中，不溶于庚烷和苯。在酸中穩(wěn)定，而在堿中易分解。在熔點(diǎn)它很容易聚合，對(duì)光線敏感，暴露于紫外線時(shí)較易發(fā)生聚合。固體的丙烯酰胺在室溫下穩(wěn)定，熱熔或氧化用作接觸時(shí)可以發(fā)生劇烈的聚合發(fā)應(yīng)。,（1）、丙烯酰胺的理化性質(zhì),丙烯酰胺結(jié)構(gòu)示意圖,第十一章 食品中有害成分化學(xué),73,（2）、食品中丙烯酰胺的產(chǎn)生,高碳水化合物食品高溫加熱后含丙烯酰胺值,第十一章 食品中有害成分化學(xué),74,、食品中丙烯酰胺產(chǎn)生的途徑,目前認(rèn)為，丙烯酰胺主要通過美拉德反應(yīng)產(chǎn)生，可能涉及的成分包括碳水化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪以及其它含量相對(duì)較少的食物成分。丙烯酰胺形成的可能反應(yīng)機(jī)制是：氨基酸與還原糖反應(yīng)產(chǎn)生二羰基化合物，后者與氨基酸經(jīng)過幾步反應(yīng)產(chǎn)生丙烯醛，丙烯醛氧化產(chǎn)生丙烯酸，丙烯酸和氨或氨基酸反應(yīng)形成丙烯酰胺（右圖）。,第十一章 食品中有害成分化學(xué),75,、丙烯酰胺形成的機(jī)制可能不止一種,食品中丙烯酰胺的形成途徑,、氨基酸在高溫下熱裂解，其裂解產(chǎn)物與還原糖反應(yīng)產(chǎn)生丙烯酰胺,、美拉德反應(yīng)的初始反應(yīng)產(chǎn)物，N一葡萄糖苷在丙烯酰胺的形成過程中起重要作用,、二羰基化合物與氨基酸反應(yīng)釋放出丙烯酰胺,、Sterecker降解反應(yīng)有利于丙烯酰胺形成，因?yàn)樵摲磻?yīng)釋放