1、第四章 紅外吸收 光譜法,第一節(jié)、概述 第二節(jié)、紅外吸收基本理論 第三節(jié)、紅外吸收光譜儀 第四節(jié)、紅外吸收光譜分析,目 錄,第四章 紅外吸收 光譜法,一、紅外光譜法特點(diǎn) 二、紅外光譜圖表示方法,第一節(jié) 概述,分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜,概述,紅外光譜是依據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外輻射的特征吸收而建立起來(lái)的一種光譜分析方法，也是一種分子吸收光譜。 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。

2、紅外光譜又稱(chēng)為分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)、核磁共振(NMR)及質(zhì)譜(MS)一起被稱(chēng)為四大波譜，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段。,一、紅外光譜法的特點(diǎn),紅外光譜波長(zhǎng)范圍約為 0.78 1000 m，習(xí)慣上又將其區(qū)分為三個(gè)區(qū)。,（1）紫外-可見(jiàn)吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收，因而適用范圍更大。,（2）分子的振動(dòng)能級(jí)不僅取決于分子組成，也與其化學(xué)鍵

3、、官能團(tuán)的性質(zhì)和空間分布等結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)，因而凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜，-對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。,紅外吸收光譜與紫外吸收光譜比較：,（4）氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品。,（3）物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系符合朗伯-比爾定律-紅外吸收光譜定量分析基礎(chǔ)。但由于紅外輻射能量較小，分析時(shí)需要較寬的譜帶，而物質(zhì)的紅外吸收峰又比較多，難以找出不受干擾的檢測(cè)峰，因此，紅外吸收光譜法用于定量分析較少。,因此，紅外光譜法不僅能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的最有用的方法之一。,紅外吸收光譜一般用T曲線或

4、T波數(shù)曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)（單位為m），或波數(shù)（單位為cm-1）?？梢杂梅鍞?shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。,二、紅外光譜圖表示方法,波長(zhǎng)與波數(shù)之間的關(guān)系為： (cm-1) =104 / (m) 目前使用的大部分是T波數(shù)曲線（即橫坐標(biāo)用波數(shù)表示），中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000 200 cm-1 。,目錄,譜圖示例:,第四章 紅外吸收 光譜法,一、分子的振動(dòng) 二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度 三、基團(tuán)振動(dòng)與紅外光譜區(qū)域 四、影響基團(tuán)頻率位移的因素,第二節(jié) 紅外吸收基本理論,一、分子的振動(dòng),（一）諧振子,經(jīng)典力學(xué)解釋?zhuān)嘿|(zhì)量分別為m1和m2的原子，

5、依靠類(lèi)似彈簧的化學(xué)鍵連在一起。,化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。,對(duì)于有相同化學(xué)鍵的基團(tuán)： 比較 C C 和 C H （2920cm-1) 的振動(dòng)頻率,量子力學(xué)觀點(diǎn)：振動(dòng)能級(jí)是量子化的，不是連續(xù)的。,振動(dòng)能級(jí)能量,V：振動(dòng)量子數(shù),V=0,1,2,3,當(dāng)入射光子的能量為兩個(gè)能級(jí)之差時(shí)，光子被吸收，振動(dòng)能級(jí)躍遷。,（二）非諧振子,實(shí)際上雙原子分子并非理想的諧振子。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)（=0）躍遷至第一激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱(chēng)為基頻峰。,由基態(tài)（ =0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ =2）、第三激發(fā)態(tài)（ =3），所產(chǎn)生的吸收

6、峰稱(chēng)為倍頻峰。,基頻峰最強(qiáng)，倍頻峰則弱得多。,在倍頻峰中，二倍頻峰相對(duì)還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。,由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。,除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（ 1-2，21-2， ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱(chēng)為泛頻峰。,（三）分子的振動(dòng)形式,伸縮振動(dòng) 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),彎曲振動(dòng)(變形振動(dòng)) 剪式振動(dòng) 搖擺振動(dòng) 扭曲振動(dòng),多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的

7、基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。,以-CH2 -為例,亞甲基-伸縮振動(dòng),亞甲基-變形振動(dòng),（四）振動(dòng)自由度,多原子分子簡(jiǎn)單自由振動(dòng)（簡(jiǎn)正振動(dòng)）的數(shù)目（振動(dòng)的形式）稱(chēng)為振動(dòng)自由度，理論上: 一個(gè)振動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收峰。,設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。,有3n個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)平動(dòng)數(shù)振動(dòng)數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù) 3個(gè)平動(dòng)自由度,振動(dòng)數(shù)3n-3-轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù),直線型分子：若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種。,非線形分子：

8、整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。因此，振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。,例: 水非線型分子的振動(dòng)形式： 3n-6=9-6=3,3756,3652,1595,例: 二氧化碳線型分子的振動(dòng)形式：3n-5=9-5=4,2349,667,二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度,（一）分子吸收紅外輻射的條件,（1）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量,當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振。,（2）只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能吸收紅外輻射,紅外躍遷能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過(guò)振動(dòng)過(guò)程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場(chǎng)相互作用 發(fā)生的。,對(duì)稱(chēng)分子：正負(fù)電荷重心

9、重疊，原子振動(dòng)時(shí)沒(méi)有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。,偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖:,振動(dòng)偶合,理論上，由于每種簡(jiǎn)正振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上實(shí)際出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)，這是由如下原因引起的：,（4）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。,（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱， 儀器無(wú)法分辨、檢出；,（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；,（1）沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；,（二）吸收譜帶的強(qiáng)度,伸縮振動(dòng) 彎曲振動(dòng) 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng) 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),表示方法： 100

10、 極強(qiáng)峰（vs） 20100 強(qiáng)峰（s） 20 中強(qiáng)峰（m） 198%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。,（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。,（一）紅外光譜法對(duì)試樣的要求,（3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。,（二）制樣的方法,(1) 液體池法：沸點(diǎn)較低試樣，注入封閉液體池中，液層厚0.011mm。 (2) 液膜法：沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。

11、,1 . 氣態(tài)試樣: 氣體吸收池或配成液體。,2 . 液態(tài)試樣,3 . 固態(tài)試樣 (1) 壓片法 將12 mg試樣與200 mg純KBr研細(xì)混均，置于模具中，用壓片機(jī)壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。 (2)石蠟糊法: 將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟混合成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。 (3)薄膜法: 主要用于高分子化合物的測(cè)定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。,二、紅外光譜法的應(yīng)用,紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的官能團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)分析。 (一)定性和結(jié)構(gòu)分析 1 . 已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖

12、進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說(shuō)明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來(lái)判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測(cè)定條件以及所用儀器類(lèi)型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。,2 . 未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定 測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過(guò)兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)： （1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；,幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集 l薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集 它是由美國(guó)Sadtl

13、er research laborationies編集出版的。“薩特勒”收集的圖譜最多,至1974年為止,已收集47000張（棱鏡）圖譜。另外,它有各種索引,使用甚為方便,1980年為止,已收集130000。,2.分子光譜文獻(xiàn) “DMS”(documentation of molecular spectroscopy) 穿孔卡片: 它由英國(guó)和西德聯(lián)合編制?？ㄆ腥N類(lèi)型：桃紅色卡片為有機(jī)化合物,淡藍(lán)色卡片為無(wú)機(jī)化合物,淡黃色卡片為文摘卡片?？ㄆ媸腔衔锏脑S多重要數(shù)據(jù),反面則是紅外光譜圖。 3. “API”紅外光譜資料 它由美國(guó)石油研究所（API）編制。該圖譜集主要是烴類(lèi)化合物的光譜。由于它

14、收集的圖譜較單一,數(shù)目不多（至1971年共收集圖譜3064張）,又配有專(zhuān)門(mén)的索引,故查閱也很方便。,（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類(lèi)索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。 在對(duì)光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來(lái)源、以估計(jì)其可能是哪類(lèi)化合物；測(cè)定試樣的物理常數(shù)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證。,1、 計(jì)算分子的不飽和度，根據(jù)不飽和度的結(jié)果推斷分子中可能存在的官能團(tuán)。 根據(jù)元素分析及相對(duì)摩爾質(zhì)量的測(cè)定，求出化學(xué)式并計(jì)算化合物的不飽和度 = 1 + n4 + (n3 - n1 ) / 2 式中n4、n3、n1 ，分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和

15、一價(jià)元素原子的數(shù)目。 當(dāng)計(jì)算得 = 0時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)為鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。 當(dāng)=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)； 當(dāng)=2時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè)叁鍵； 當(dāng)=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。 但是，二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。,定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。,作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。 例： C9H8O2 = 1 + n4 + (n3 - n1 ) / 2 = 1+9 8 / 2 = 6,2、 再觀察譜圖的基頻區(qū)，確定可能存在的

16、官能團(tuán)，再根據(jù)指紋區(qū)確定結(jié)構(gòu)。 譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開(kāi)始，“先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定”。在解析光譜的時(shí)候，往往只要能給出10-20%的譜峰的確切歸屬，由這些譜峰提供的信息推測(cè)未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。再?gòu)闹讣y區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在。對(duì)于簡(jiǎn)單化合物，確認(rèn)幾個(gè)基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，然后查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。,IR光譜解析實(shí)例,1 : 某化合物C9H10O，其IR光譜主要吸收峰位為3080，3040，2980，2920，1690，1600，1580，1500，137

17、0，1230，750，690cm-1，試推斷分子結(jié)構(gòu).,解:,化合物C8H8O的紅外光譜圖如圖所示,試推斷其結(jié)構(gòu),1）計(jì)算不飽和度 =1+8+(0-8)/2=5 (2) 圖譜解析 在紅外圖譜上,3000cm-1左右有吸收,說(shuō)明有 一CH和=CH基團(tuán)存在?？拷?1700cm-1的強(qiáng)吸收,表明有CO基團(tuán)。1600cm-1左右的兩個(gè)峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,說(shuō)明有苯環(huán)存在。根據(jù)820cm-1吸收帶的出現(xiàn),指出苯上為對(duì)位取代。1430和1363cm-1的兩個(gè)峰是CH3基的特征吸收。根據(jù)以上的解析及化合物的分子式,可確定該化合物為苯乙酮。,（,推測(cè)C4H8O2的結(jié)構(gòu),解：1）=1+4-8

18、/2=1 2）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu),c=o,CH3,CH2,C-O-C,飽和C-H,C-O,推測(cè)C8H8純液體,解：1） =1+8-8/2=5 2）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu),有苯環(huán),單 取 代,C=C,不飽和C-H,=CH2,確定C8H7N結(jié)構(gòu),解：1） =1 +8 +（1-7）/2=6 2）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu),有苯環(huán),對(duì)位取代,不飽和C-H,飽和C-H,二、定量分析 紅外光譜定量分析是通過(guò)對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量來(lái)求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。 由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能對(duì)單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品。但紅外定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測(cè)定。,比較紫外可見(jiàn)光譜與紅外光譜的異同點(diǎn):,相同點(diǎn)：、都是分子吸收光譜；2、都是能級(jí)躍遷；3、