1、湖北荊州出土戰(zhàn)國玻璃珠的pXRF無損分析及相關(guān)問題研究內(nèi)容摘要：本研究采用高性能便攜式能量色散型X射線熒光光譜儀（pXRF）無損分析了湖北荊州熊家冢墓地等楚墓出土的8件戰(zhàn)國玻璃珠的化學(xué)成分，對(duì)包括輕元素Na、Mg在內(nèi)的主量、次量和部分微量元素進(jìn)行了定量。結(jié)果表明，這些玻璃珠可以劃分為鉛鋇硅酸鹽和鈉鈣硅酸鹽玻璃兩種成分體系，均使用了過渡金屬離子Co2+、Cu2+、Fe3+和Fe2+著色；鈉鈣硅酸鹽玻璃都含有一定量的銻。結(jié)合已有的科技分析結(jié)果，概要討論了這些玻璃珠的可能來源。關(guān)鍵詞：pXRF；湖北；戰(zhàn)國玻璃珠；化學(xué)成分中圖分類號(hào)：K876.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-4106（2012）0

2、1-0092-06一引言春秋戰(zhàn)國時(shí)期，楚國作為稱雄一方的諸侯，擁有雄厚的經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)，在冶金、陶瓷、漆器以及玻璃等手工業(yè)方面都十分發(fā)達(dá)。而湖北作為楚國的核心區(qū)域，多年來，在諸如曾侯乙墓1、隨州擂鼓墩二號(hào)墓2、江陵九店3、襄樊陳坡和團(tuán)山3、丹江口金陂墓群4等地出土了春秋至戰(zhàn)國時(shí)期數(shù)量可觀的玻璃和釉砂（faience）制品，而玻璃器以蜻蜓眼珠、管、璧、璜等為主。出于文物保護(hù)的需要，絕大多數(shù)文物不能夠采用取樣分析技術(shù)進(jìn)行科學(xué)分析。楚國地域內(nèi)出土春秋至戰(zhàn)國時(shí)期的玻璃器經(jīng)過科技分析的數(shù)量十分有限，這很大程度上是由于無損分析技術(shù)不完善造成的。從已有的考古發(fā)掘材料和科技分析結(jié)果看，戰(zhàn)國時(shí)期的湖北是我國古代鉛鋇硅

3、酸鹽玻璃的一個(gè)重要產(chǎn)地，同時(shí)也是輸入西方鈉鈣玻璃較多的一個(gè)區(qū)域，其中以蜻蜓眼玻璃珠最為典型。系統(tǒng)研究湖北及其他楚文化地域出土古代玻璃的化學(xué)成分體系，對(duì)于深入研究我國古代玻璃技術(shù)的起源、發(fā)展以及絲綢之路上與古代玻璃相關(guān)的中外和國內(nèi)各地區(qū)間的早期文化、技術(shù)交流具有重要意義。本文采用便攜式能量色散型X射線熒光光譜儀對(duì)荊州楚墓以及熊家冢墓地出土的蜻蜓眼玻璃珠進(jìn)行了無損分析研究，對(duì)相關(guān)問題進(jìn)行了概要討論。二樣品研究所用的樣品分別由荊州文物保護(hù)中心和荊州博物館提供，共8件（見圖版39）。其中包括7件不同器形的蜻蜓眼玻璃珠和1件玻璃珠殘片，均為戰(zhàn)國時(shí)期。這些蜻蜓眼玻璃珠主要由單色的基體和所鑲嵌的眼形裝飾組成

4、，基體有深藍(lán)色、藍(lán)色、綠色等，眼部則有白色、綠色等。樣品的概要情況列于表1。三分析方法1.設(shè)備構(gòu)成和相關(guān)參數(shù)研究采用中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科技考古中心從日本OURSTEXCo.，Ltd.公司引進(jìn)的高性能便攜式能量色散X射線熒光光譜分析儀（pXRF），儀器型號(hào)為OURSTEX100FA。設(shè)備主要包括四個(gè)組成單元：探測(cè)器單元、供電單元（含高壓轉(zhuǎn)換器件）、低真空樣品腔單元和數(shù)據(jù)處理單元組成。其中，探測(cè)器單元包括低真空環(huán)境探測(cè)器和大氣環(huán)境探測(cè)器。為準(zhǔn)確探測(cè)樣品中的輕元素Na、Mg，此次分析采用的是低真空環(huán)境探測(cè)器，窗口材料為MOXTECAP3.3有機(jī)薄膜，樣品腔的壓強(qiáng)低于1000Pa。設(shè)備配

5、備有CCD成像系統(tǒng)，可以直接觀察到需要檢測(cè)部位的形貌特征。設(shè)備采用金屬鈀（Pd）作為X射線源，X射線管的激發(fā)電壓最高可達(dá)40kV，最大功率為50W，輻照到樣品表面的X射線焦斑直徑約為2.5mm。測(cè)量時(shí)有三種測(cè)量模式可供選擇，分別是直接模式（WhiteX-raymode）、單色模式（Monochromaticmode）和過濾模式（FilterMode），一般為三種模式逐次測(cè)量。單色模式通過環(huán)形石墨晶體（0002）面獲得Pd-K特征X射線去激發(fā)樣品，主要用來分析樣品中Si以上中等和高原子序數(shù)元素，而連續(xù)X射線模式可同時(shí)分析樣品中的輕、重元素。每種測(cè)量模式的具體參數(shù)和測(cè)試的元素范圍等列于表2。X射線

6、熒光探測(cè)器為新型硅漂移探測(cè)器（SDD），有效探測(cè)面積約5mm2，探測(cè)器通過珀耳帖效應(yīng)電制冷裝置（Peltierelement）保持在攝氏零下28度。2.定量方法研究采用的定量方法為工作曲線校正法。此種方法的基本原理是利用與測(cè)試樣品相同或類似材質(zhì)的、已知其各組分含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，繪出化學(xué)成分定量分析工作曲線，進(jìn)而對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行定量分析。對(duì)于古代玻璃的定量分析，研究選取了從德國BreitlanderEichprobenundLabomaterialGmbH公司、美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST：NationalInstituteofStandardsandTechnology）、美國康寧博物館等地

7、獲得的標(biāo)準(zhǔn)參考樣品，現(xiàn)代重火石玻璃、鋇火石玻璃等光學(xué)玻璃等，共約40件參照樣品，制作了定量分析工作曲線。能夠?qū)︺U鋇和高鉛硅酸鹽玻璃、鉀硅酸鹽玻璃、鈉鈣硅酸鹽玻璃等四種不同成分體系的古代玻璃中的主量、次量和部分微量元素進(jìn)行定量分析。OURSTEX100FA型pXRF具有良好的精確度和準(zhǔn)確度，對(duì)重金屬等微量元素的檢出限可達(dá)幾個(gè)ppm。關(guān)于儀器性能、定量方法實(shí)際應(yīng)用等更多信息，可參見已發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)5，6。四結(jié)果與討論表3為所測(cè)試樣品不同部位化學(xué)成分的分析結(jié)果，表中數(shù)據(jù)歸一化到100%。需要指出的是，由于古代玻璃在埋藏過程中受到不同程度的侵蝕、風(fēng)化，表層與內(nèi)部在化學(xué)成分上存在一定的差異。由于X射線的

8、束斑會(huì)覆蓋2.5-3.0mm的一個(gè)近圓形區(qū)域，測(cè)試結(jié)果為這一范圍內(nèi)的平均化學(xué)成分。另外，所采用的能量色散型X射線熒光光譜儀探測(cè)器的能量分辨率一般為150eV左右（MnK線），因此，對(duì)于兩個(gè)能量之差小于此分辨率的特征譜線，探測(cè)器無法將它們完全區(qū)分，從而會(huì)對(duì)定量分析產(chǎn)生一定的影響。由于受到FeK（7.058keV）和CoK（6.925keV），BaL（4.466keV）和TiK（4.509keV）譜線重疊的影響，此次研究未對(duì)鉛鋇玻璃中的氧化鈦（TiO2）的含量進(jìn)行定量。樣品中所檢測(cè)到的氧化鈷的含量也可能高于實(shí)際值。1.成分體系劃分根據(jù)表3所檢測(cè)的8件玻璃器物中有4件（52271-2、57053、5

9、3491和56855）屬于PbO-BaO-SiO2體系玻璃，主要化學(xué)成分中PbO、BaO和SiO2的含量范圍分別為：13.63%-19.96%、3.47%-6.76%和65.08%-71.33%。另有4件樣品（56055、PM662、PM663和PM685）屬于Na2O-CaO-SiO2體系玻璃。其主要化成成分中Na2O、CaO和SiO2的含量范圍分別為：1.12%-8.37%、5.09%-10.04%和63.75%-76.32%。此次研究的所有樣品表面均未經(jīng)過任何打磨處理，表面風(fēng)化對(duì)定量分析的影響是明顯存在的。以往對(duì)西漢鉛鋇硅酸鹽玻璃的研究表明，表面風(fēng)化層中的BaO有大量的流失，而由此形成P

10、bCO3、Pb5（PO4）3OH等次生物質(zhì)，PbO的含量則有明顯的增加7。但是，古代鉛鋇玻璃的風(fēng)化表面是否一定會(huì)出現(xiàn)鉛的富集，目前缺乏系統(tǒng)研究。已發(fā)表的采用取樣分析技術(shù)對(duì)古代鉛鋇玻璃的分析結(jié)果表明，戰(zhàn)國時(shí)期鉛鋇玻璃中BaO的含量多在10%-16%8。此次所檢測(cè)的這幾件荊州出土的戰(zhàn)國鉛鋇玻璃中，BaO的含量偏低，都存在不同程度的風(fēng)化。對(duì)于鈉鈣玻璃，表面風(fēng)化會(huì)引起助熔劑Na2O的流失和Al2O3的增加，變化程度與風(fēng)化程度密切相關(guān)。以表3中的樣品PM663為例，白色基體由于風(fēng)化程度高，其中的Na2O含量僅為1.44%，Al2O3含量則高達(dá)12.83%；風(fēng)化程度較低的藍(lán)色眼部Na2O和Al2O3的含量

11、則分別為6.13%和4.31%。根據(jù)對(duì)表面未處理樣品化學(xué)成分無損分析結(jié)果判定樣品是否屬于鈉鈣玻璃，還可以參照微量元素鍶（Sr）的含量。與鉀硅酸鹽玻璃相比，鈉鈣玻璃中SrO的含量較高（一般超過200ppm）6。2.著色劑和乳濁劑此次分析的玻璃樣品主要使用了過渡金屬離子Co2+、Cu2+、Fe3+和Fe2+為著色劑。其中，采用鈷離子著色的是2件鈉鈣玻璃珠（編號(hào)為56055和PM663），樣品藍(lán)色部分的CoO含量在0.10%-0.20%，尤以藍(lán)色眼珠CoO含量最高。這2件所用鈷料具有高鐵低錳的特點(diǎn)，F(xiàn)e2O3含量在0.98%-2.76%，MnO的含量均低于1%。4件鉛鋇玻璃中，樣品53491的黃色部

12、分還有較高的Fe2O3，應(yīng)為Fe3+著色；樣品53491含有少量的CoO。其余樣品多以Fe2+、Cu2+共同呈色。鉛鋇體系玻璃樣品中BaO的引入主要是起到乳濁劑的作用。鈉鈣體系玻璃樣品中均含有一定量的Sb2O3和少量的SnO2，含量分布范圍分別為0.44%-4.21%、0.10-0.44%，尤以黃色和白色部分Sb2O3含量更高，銻（Sb2O3）和錫（SnO2）主要是作為乳濁劑被引入的。此外，值得注意的是，鈉鈣體系玻璃樣品56055中也引入了約6%的BaO作為乳濁劑，具體原因仍不清楚。3.荊州戰(zhàn)國玻璃珠與各地區(qū)間交流戰(zhàn)國時(shí)期的鉛鋇玻璃（如玻璃璧、劍飾、蜻蜓眼珠）在楚文化地域的湖南、湖北多有發(fā)現(xiàn)8

13、。胎體為陶制、表層為鉛鋇玻璃的釉陶璜（戰(zhàn)國早期）、陶胎蜻蜓眼珠（戰(zhàn)國中晚期）在湖北江陵望山、江陵九店戰(zhàn)國墓葬中也有發(fā)現(xiàn)，襄樊團(tuán)山、江陵九店戰(zhàn)國墓中還同時(shí)發(fā)現(xiàn)有鉀鈣玻璃璜、管、蜻蜓眼珠等器物3?，F(xiàn)有研究表明，戰(zhàn)國時(shí)期湖北是我國自創(chuàng)的鉛鋇玻璃的一個(gè)重要生產(chǎn)中心。荊州出土的戰(zhàn)國鉛鋇玻璃蜻蜓眼珠應(yīng)是在湖北本地制作的。在與湖北臨近的重慶開縣、巴縣，四川青川等地的戰(zhàn)國墓葬中，都出土有鉛鋇玻璃蜻蜓眼珠，部分也采用菱形點(diǎn)紋裝飾9，從側(cè)面反映了戰(zhàn)國時(shí)期湖北與國內(nèi)其他地區(qū)的密切交流。戰(zhàn)國早期的鈉鈣玻璃蜻蜓眼珠在湖北隨縣曾侯乙墓、擂鼓墩二號(hào)墓，以及河南淅川徐家?guī)X楚墓中都有發(fā)現(xiàn)10-12，這些玻璃珠在化學(xué)成分、器形特

14、征、所用鈷料、含銻乳濁劑的使用等方面都有很大相似性。類似使用CaSb2O6作為乳濁劑的鈉鈣體系蜻蜓眼珠在河南葉縣舊縣春秋晚期墓葬中也有發(fā)現(xiàn)（待發(fā)表）。目前認(rèn)為湖北荊州楚墓和熊家冢墓地以及上述地區(qū)出土的Na2O-CaO-SiO2體系蜻蜓眼玻璃珠均為西方傳入。由于在我國西南地區(qū)的四川、貴州、云南，以及華南地區(qū)的廣西、廣東等地，目前尚未報(bào)道有戰(zhàn)國時(shí)期的鈉鈣玻璃。而拜城克孜爾水庫墓地（西周至春秋時(shí)期）、河南輝縣固始侯古堆一號(hào)墓（春秋末）、河北平山縣中山王墓（戰(zhàn)國）等地都出土有鈉鈣體系蜻蜓眼玻璃珠9，13。其中，拜城克孜爾水庫墓地出土的黃色玻璃珠使用了Pb2Sb2O7作為乳濁劑（同時(shí)也是著色劑，黃色，結(jié)

15、果待發(fā)表），中山王墓出土的蜻蜓眼玻璃珠檢測(cè)出了7.5%的Sb2O3。可以初步認(rèn)為，在春秋至戰(zhàn)國時(shí)期，與古代玻璃相關(guān)的中外經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和文化交流主要是通過沙漠絲綢之路和草原絲綢之路進(jìn)行的，而湖北乃至整個(gè)楚文化地域在此過程中發(fā)揮了重要作用。五結(jié)論采用高性能便攜式能量色散X射線熒光光譜分析儀（pXRF）對(duì)湖北荊州楚墓和熊家冢墓地出土的8件戰(zhàn)國玻璃珠的化學(xué)成分成功地進(jìn)行了無損分析。研究表明，荊州楚墓出土的5件蜻蜓眼珠中有4件屬于鉛鋇玻璃，1件屬于鈉鈣玻璃；而熊家冢墓地出土的2件蜻蜓眼玻璃珠和1件玻璃珠殘片均為鈉鈣玻璃。這8件戰(zhàn)國玻璃珠分別采用了過渡金屬離子Co2+、Cu2+、Fe3+和Fe2+為著色劑。

16、4件鈉鈣玻璃珠均采用了銻（Sb）基乳濁劑。結(jié)合現(xiàn)有的考古學(xué)和科技研究結(jié)果，初步認(rèn)為荊州楚墓出土的鉛鋇玻璃珠應(yīng)為湖北本地制作，而熊家冢墓地和荊州楚墓出土的鈉鈣玻璃珠為西方傳入，沙漠絲綢之路和草原絲綢之路是早期鈉鈣蜻蜓眼玻璃珠傳入中國的主要路線。研究結(jié)果為探索早期絲綢之路上與古代玻璃相關(guān)的中、外技術(shù)、經(jīng)濟(jì)交流提供了重要線索。由于無損分析受到古代玻璃表面風(fēng)化的影響，部分樣品需要結(jié)合其他分析技術(shù)以及結(jié)合墓葬中出土的其他器物的考古學(xué)研究，做進(jìn)一步的探討。致謝：作者感謝荊州文物保護(hù)中心、荊州博物館對(duì)研究工作的大力支持，特別感謝荊州文物保護(hù)中心吳順清研究員在實(shí)驗(yàn)過程中的幫助！文章所用照片主要由敦煌研究院柴勃

17、隆拍攝。參考文獻(xiàn)：1湖北省博物館.曾侯乙墓M.北京：文物出版社，1989.2張昌平.關(guān)于擂鼓墩墓葬群J.江漢考古，2007（1）：80-86.3干福熹，趙虹霞，李青會(huì)，等.湖北省出土戰(zhàn)國玻璃制品的科學(xué)技術(shù)分析與研究J.江漢考古，2010（2）：108-116.4荊州博物館，湖北省文物局南水北調(diào)辦公室.湖北丹江口市金陂墓群的發(fā)掘J.考古，2008（4）：57.5SongLiu，QinghuiLi，F(xiàn)uxiGan，etal.CharacterizationofsomeancientglassvesselsfragmentsfoundinXinjiang，China，usingaportableen

18、ergydispersiveXRFspectrometerJ.X-RaySpectrometry.2011，40（5）：364-375.6SongLiu，QinghuiLi，F(xiàn)uxiGan，etal.SilkRoadglassinXinjiang，China：chemicalcompositionalanalysisandinterpretationusingahigh-resolutionportableXRFspectrometerJ.JournalofArchaeologicalScience.2012，39：2128-2142.7李家治，陳顯求.揚(yáng)州西漢PbO-BaO-SiO2系玻璃及其腐蝕層的研究J.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1986，14（3）：293-297.8干福熹，等.中國古代玻璃技術(shù)的發(fā)展M.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2005：281-303.9李青會(huì)，周虹志，黃教珍，等.一批中國古代鑲嵌玻璃珠化學(xué)成分的檢測(cè)報(bào)告