1、第七章,氧化還原滴定法,氧化還原滴定法,氧化還原滴定法是利用氧化還原反應(yīng)的滴定分析方法。氧化還原滴定比酸堿滴定復(fù)雜的多。有些氧化還原反應(yīng)的Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因?yàn)橛行┓磻?yīng)速率很慢；有些反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)分步進(jìn)行；還有些反應(yīng)伴隨著副反應(yīng)，因此，除了從反應(yīng)的平衡常數(shù)來判斷反應(yīng)的可行性外，還應(yīng)考慮反應(yīng)速度，反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)條件等問題。,本章內(nèi)容,7.1 氧化還原反應(yīng)的方向和程度 7.2 氧化還原反應(yīng)的速度 7.3 氧化還原滴定 7.4 氧化還原滴定的預(yù)先處理 7.5 常用的氧化還原滴定法,氧化還原反應(yīng)電子的轉(zhuǎn)移,Ox + ne = Red,接受電子傾向越大的物質(zhì)是強(qiáng)的氧化劑; 給出電子

2、傾向越大的物質(zhì)是強(qiáng)的還原劑; 接受（給出）電子傾向的大小-電極電位.,一、條件電位,7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,電極電位的測量,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢在任何溫度下均指定為零,Nernst 方程式, 標(biāo)志氧化（還原）劑的強(qiáng)弱 越大，氧化態(tài)是越強(qiáng)的氧化劑 越小，還原態(tài)是越強(qiáng)的還原劑,25時(shí):,實(shí)際上知道的是各種物質(zhì)的濃度而不是活度,因此必須引進(jìn)相應(yīng)的活度系數(shù)(Ox) , (red) 。 a(Ox) = (Ox) Ox , a(Red) =(Red) Red,如果考慮還有副反應(yīng)發(fā)生，還必須引進(jìn)相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù),7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度, (標(biāo)準(zhǔn)電位）,a(Ox)=a(Red) =1時(shí)， = ,7

3、.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,一般可知氧化劑和還原劑的分析濃度c,若有副反應(yīng)發(fā)生：, (標(biāo)準(zhǔn)電位）, c (濃度電位）, (條件電位）,有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)電對的電位為, 稱條件電位, 表示c(Ox)=c(Red)時(shí)，電對的電位與溫度t有關(guān), 也與介質(zhì)條件(I, )有關(guān). 部分?jǐn)?shù)值可查表.,二、 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,氧化還原反應(yīng)的條件常數(shù)K ,7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,例1： Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+ (0.5molL-1H2SO4介質(zhì)中),(Ce4+/Ce3+)=1.45V (Fe3+/Fe2+)=0.68V,氧化還原平衡常數(shù)

4、計(jì)算式推導(dǎo),反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：1= 2,請注意： p為n1、n2的最小公倍數(shù)，p = n1n2 當(dāng)n1=n2時(shí)： p =n1 = n2 , 反應(yīng)方程式中 p1= p2 = 1,？,兩邊同乘n1、n2 的最小公倍數(shù)p,表示反應(yīng)完全度,例2： 計(jì)算在1molL-1HCl中以下反應(yīng)的K ,2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+,解:,sp：,sp時(shí)，未被還原的Fe3+僅為：,反應(yīng)完全度：,(1) n1=n2=1,7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,一般認(rèn)為，若兩電對的條件電極電勢之差大于0.4V，反應(yīng)就能定量進(jìn)行，就有可能用于滴定分析。,7.1氧化還原反應(yīng)的方向和程度,但在某些氧化還原反應(yīng)中

5、，雖然兩個(gè)電對的條件電極電勢相差足夠大，符合上述要求，但是由于有副反應(yīng)發(fā)生，氧化劑和還原劑之間沒有一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，這樣的反應(yīng)還是不能用于滴定分析。,一、氧化還原反應(yīng)的歷程 有很多氧化還原反應(yīng)是分布進(jìn)行的，其中只要有一步是慢的，就影響了總的反應(yīng)速度。 二、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素 反應(yīng)物濃度的影響 溫度的影響 催化劑的影響 誘導(dǎo)反應(yīng),7.2 氧化還原反應(yīng)的速度,1.反應(yīng)物濃度的影響c 增加, 反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律),2.溫度的影響 溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大2 3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至7080.,7.2 氧化還原反應(yīng)的速度,3.催化劑的影響, : 1.4

6、4V, 0.56V K = 1030,Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：,I - 在反應(yīng)前后未變，起到加快反應(yīng)速度的作用. 基于此， 可用As2O3 標(biāo)定Ce4+.,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,開始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生, 反應(yīng)越來越快.,自動催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。,4 誘導(dǎo)反應(yīng),在一般情況下并不進(jìn)行的反應(yīng)或進(jìn)行很慢的反應(yīng)，但由于另外一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，促使反應(yīng)也可以進(jìn)行。這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)作用。 誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)不同，催化劑參與反應(yīng)后仍能恢復(fù)到原來的狀態(tài)，而誘導(dǎo)體參與反應(yīng)后，變成其他物質(zhì)。誘導(dǎo)

7、反應(yīng)與副反應(yīng)也不同，副反應(yīng)的反應(yīng)速度不受主反應(yīng)的影響，而誘導(dǎo)反應(yīng)則由主反應(yīng)誘生,4 誘導(dǎo)反應(yīng),防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4,一、氧化還原滴定曲線,7.3 氧化還原滴定,和其它滴定分析法相似，氧化還原滴定過程中，隨著滴定劑的加入，溶液中氧化劑和還原劑的濃度逐漸變化，有關(guān)電對電位也隨之改變。若反應(yīng)中兩電對都是可逆的，就可以根據(jù)能斯特方程，由兩電對的條件電位計(jì)算滴定過程中溶液電位的變化，并描繪滴定曲線。,以Ce4滴定Fe2 （均為0.1000molL-1）為例. （1molL-1H2SO4) 對于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有： 滴定前，F(xiàn)e3未知，不好計(jì)算 sp前，Ce4未知，按Fe3

8、/Fe2電對計(jì)算 sp后，F(xiàn)e2未知，按Ce4/Ce3電對計(jì)算,sp 時(shí)電位的計(jì)算,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位sp計(jì)算通式,因此：,突躍范圍,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,滴定曲線的突躍與濃度的關(guān)系如何？,Ox1 Red2,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,應(yīng)用于氧化還原滴定的指示劑有以下三類： 1. 氧化還原指示劑2. 自身指示劑3. 專用指示劑,二、氧化還原滴定中的指示劑,選擇指示劑時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍內(nèi)。 氧化還原滴定中，滴定劑和被滴定的物質(zhì)常是有色的，反應(yīng)前后顏色改變，觀察到的是離子的顏色和指示劑所顯示顏色的混合色，選擇指示劑時(shí)應(yīng)注意化學(xué)計(jì)量

9、點(diǎn)前后顏色變化是否明顯。,氧化還原指示劑：氧化還原指示劑是本身具有氧化還原性質(zhì)的復(fù)雜的有機(jī)化合物。,酸堿中： 絡(luò)合中：,pHt= pKa(In),(pM)t = lgK(MIn),比較,常用氧化還原指示劑,H+=1molL-1 還原形 氧化形,顏色變化,次甲基藍(lán) 0.52 無色 天藍(lán)色 二苯胺磺酸鈉 0.85 無色 紫紅色 鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紫紅色 鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色 淺藍(lán)色, (V),指示劑,2.自身指示劑,標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色,而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。 例：KMnO4 （觀察到紫色的濃度為2106molL-1

10、）,二、氧化還原滴定中的指示劑,3. 特殊指示劑,有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但是能夠與滴定劑或被滴物產(chǎn)生特殊的顏色. 例：淀粉 + I3- ( 1 105molL-1) 生成深藍(lán)色吸附化合物， SCN- + Fe3 FeSCN2+ （1 105 molL-1可見紅色絡(luò)合物）,二、氧化還原滴定中的指示劑,用氧化還原法分析試樣時(shí)，往往需要進(jìn)行預(yù)先處理，使試樣中的待測組分處于一定價(jià)態(tài)。 預(yù)先處理要符合下列要求： 1.反應(yīng)速度快； 2.待測組分應(yīng)定量的氧化或還原； 3.反應(yīng)具有一定的選擇性，反應(yīng)能定量的氧化或還原待測組分，而不與試樣中的其它組分發(fā)生反應(yīng)。 4.加入過量氧化劑或還原劑須易于除去，除去

11、方法有：1）加熱2）過濾3）化學(xué)反應(yīng),7.4 氧化還原滴定的預(yù)先處理,目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式.,2. 鉻鐵礦中鉻含量的測定,濾去,7.4 氧化還原滴定的預(yù)先處理,過量氧化劑或還原劑易于去除,去除的方法,加熱分解,沉淀過濾,化學(xué)反應(yīng),控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。,高錳酸鉀法,碘量法,重鉻酸鉀法,原理,注意要點(diǎn),應(yīng)用范圍,7.5 常用氧化還原滴定法,氧化還原滴定法常以滴定劑命名并分類。 一、高錳酸鉀法 原理： 在強(qiáng)酸性介質(zhì)中： MnO4 8H 5e Mn2 4H2O j 1.491 在中性或堿性介質(zhì)，還原為Mn

12、O2： MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH j 1.491 在強(qiáng)堿性溶液中： MnO4 e MnO42 j 0.564,7.5 常用氧化還原滴定法,例3 KMnO4法測K+,凈失 11個(gè)e (2mol K+),或用換算因數(shù)法: 1K2NaCo(NO2)6失11e, 即相當(dāng)于1K+失5.5e KMnO4 Mn2+ 得5e 1K相當(dāng)于1.1 KMnO4 n(K+) : n(KMnO4)=1 : 1.1,7.5 常用氧化還原滴定法,高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑。用它可以直接滴定2價(jià)Fe，3價(jià)的As和H2O2等。高錳酸鉀本身呈紫色，滴定時(shí)無需另加指示劑。這都是它的優(yōu)點(diǎn)，因此，高錳酸鉀法應(yīng)用廣泛。它的主要

13、缺點(diǎn)是試劑含有少量的雜質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定，反應(yīng)歷程復(fù)雜，并常伴有副反應(yīng)發(fā)生。 1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 為了配制較穩(wěn)定的高錳酸鉀溶液，可稱取稍多于計(jì)算用量的高錳酸鉀，溶于一定體積的蒸餾水中。在暗處,7.5 常用氧化還原滴定法,放置710天；或?qū)⑷芤杭訜嶂练序v，并保持微沸一小時(shí)，使水中還原性物質(zhì)與高錳酸鉀充分作用。用微孔玻璃砂漏斗除去MnO（OH）2沉淀。溶液貯存于棕色瓶中，標(biāo)定后使用。 標(biāo)定高錳酸鉀的基準(zhǔn)物質(zhì)很多，其中最常用的是Na2C2O4，它易于提純，穩(wěn)定，不含結(jié)晶水。 在H2SO4溶液中，MnO4-和C2O42-發(fā)生下式反應(yīng)：,7.5 常用氧化還原滴定法,條件： 溫度: 7080 低反

14、應(yīng)慢, 高H2C2O4分解( + ) 酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì)。(HCl ? ) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解( + ) 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來不及反應(yīng)而分解() ,7.5 常用氧化還原滴定法,2.滴定方法和測定示例,1) 直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等.,2) 間接滴定法： 凡能與C2O42- 定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+).,7.5 常用氧化還原滴定法,例4: KMnO4法測定Ca,酸性溶液中加過量的(NH4)2C2O4 用稀氨水中和至pH=4.4,(M

15、O變黃),應(yīng)1molL1 應(yīng)7080,應(yīng)先慢后快,應(yīng)攪開后貼燒杯壁,3) 返回滴定法： MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物.,？,二、重鉻酸鉀法 原理： 重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，在酸性溶液中被還原成Cr3+： Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O j1.33V 重鉻酸鉀作滴定劑優(yōu)點(diǎn)如下： 1.易于提純，在140150烘干后，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。,7.5 常用氧化還原滴定法,2. 非常穩(wěn)定，長期密封儲存，濃度不變。 3. 氧化能力較高錳酸鉀弱，因此可以在HCl介質(zhì)中用它滴定Fe2+。 注意點(diǎn)： （1）由于重鉻酸鉀的電極電勢與氯的相近，因此可以用HCl進(jìn)行酸化。（但只針對于比

16、較稀的鹽酸） （2）滴定時(shí)需要加入指示劑，為了減少誤差需要加入磷酸，消除滴定誤差。,7.5 常用氧化還原滴定法,K2Cr2O7法測定鐵,注：1）S-P混酸應(yīng)在滴定前加入 （ ，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）,1molL-1H2SO4中 (Cr2O72-/Cr3+) =1.15V (Ce4+/Ce3+) =1.44V (Fe3+/Fe2+) =0.68V,K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+的滴定曲線,K2Cr2O7法測定鐵（無汞）,淺黃色,*空白的測定？ *只用Sn2+或Ti3+ 還原Fe3+是否可以？,利用Cr2O72- Fe2+的反應(yīng)測定其他物質(zhì),三、碘量法 原理： 碘量法是利用I2的氧化性和I-的還

17、原性進(jìn)行滴定的方法。碘量法的基本反應(yīng)是： 直接法 I3-2e3I- j 0.545V 間接法 2I 2e I2 I2 2S2O32 S4O62 2I I2是較弱的氧化劑，只能滴定較強(qiáng)的還原劑；I-是中等強(qiáng)度的還原劑，可以間接滴定多種氧化劑。,7.5 常用氧化還原滴定法,三、碘量法 (指示劑：淀粉),1. 直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3- 直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等,碘溶液的配制與標(biāo)定,配制：I2 溶于KI 濃溶液稀釋貯棕色瓶,I2+ KI = I3- K = 710,標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3,2. 間接碘量法（滴定碘法）：,用I- 的還原性測氧化性物質(zhì): KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+),即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：,4 : 1,滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定I2 時(shí) , pH 9 ( 防止I2 岐化), H+ 34molL-1可以； I2 滴定S2O32- 時(shí)，pH 11, 不可酸性太強(qiáng)( 防Na2S2O3分解).,Na2S2O3