1、2020/7/10,1,偶電子離子EE+： 帶雙電子的離子，如 B+, D+ , E+,多電荷離子： 如 z =2的離子，存在于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中。,準(zhǔn)分子離子： MH+, M-H+,同位素離子： 非單一同位素的元素在電離過程中產(chǎn)生同 位素離子，同位素離子構(gòu)成同位素峰簇。,2020/7/10,2,分子離子: M+ , M - e M+ ,z=1時(shí)， 其m/z等于天然豐度最大的同位素的原子量之和。,碎片離子：廣義上指除分子離子以外的所有離子。,重排離子：經(jīng)過重排，斷裂一個(gè)以上化學(xué)鍵所生成的離子。,母離子與子離子：任何一個(gè)離子進(jìn)一步裂解為質(zhì)荷比較小 的離子，前者是后者的母離子或前體離 子，后者是前者的子

2、離子。,質(zhì)譜中的離子,2020/7/10,3,分子離子峰,分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子用M+表示。 分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。,分子離子峰的特點(diǎn)： 1 分子離子峰一定是奇電子離子。 2 分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則。 分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量， 所以，用質(zhì)譜法可測分子量。,2020/7/10,4,A.分子離子如果不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上就會(huì)不出現(xiàn)分子離子峰，有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性（即分子離子峰的強(qiáng)度）有以下順序：芳香環(huán)共軛多烯烯環(huán)狀化合物醚酯胺酸醇高度分支的烴類 B.有時(shí)分子離子一產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞而結(jié)合成為質(zhì)量數(shù)更高

3、的分子，因此在辨認(rèn)分子離子峰時(shí)可參照以下規(guī)則,2020/7/10,5,分子離子或準(zhǔn)分子離子峰,質(zhì)譜中分子離子峰的識(shí)別及分子式的確定是至關(guān)重要的,分子離子峰的識(shí)別,假定分子離子峰: 高質(zhì)荷比區(qū),RI 較大的峰(注意：同位素峰),判斷其是否合理: 與相鄰碎片離子(m/z較小者)之間關(guān)系是否合理,2020/7/10,6,氮規(guī)則： 有機(jī)化合物主要由C，H，O，N，S，X等元素組成，其中12C，16O，32S質(zhì)量數(shù)（原子量）及化合價(jià)均為偶數(shù)，而H，X的原子量及化合價(jià)均為奇數(shù)，而只有N原子量為偶數(shù)（14）而化合價(jià)為奇數(shù)（3，5），根據(jù)這一特點(diǎn)，質(zhì)譜學(xué)家總結(jié)出這樣一條規(guī)則：（氮規(guī)則）有機(jī)化合物分子中不含N或

4、含偶數(shù)個(gè)N，分子量一定是偶數(shù)，分子離子峰m/e為偶數(shù)。 有機(jī)化合物分子中含有奇數(shù)個(gè)N，分子量一定是奇數(shù)，分子離子峰m/e奇數(shù)。,2020/7/10,7,C.最高質(zhì)量峰的分析 一般地說，分子離子峰應(yīng)該是質(zhì)譜圖中最高m/e的離子峰，但由于樣品中微量雜質(zhì)，離子源不干凈，毛細(xì)管柱污染等原因常出現(xiàn)干擾。 把最高質(zhì)量的離子峰與它最靠近的碎片離子峰加以比較，由分子離子峰M失去某些小基團(tuán)的碎片峰如：M+ 15（-CH3 ）, M+ 17（-OH ）,M+ 18（H2O ）等 即在最高質(zhì)量數(shù)離子峰和最近的碎片離子峰間相差15，17，18，1是合理的，因?yàn)橛煞肿又惺?CH3 ，-OH ， H2O是相當(dāng)普遍的。如

5、果相差4-14和21-25是不合理的，因?yàn)槭ミ@樣的碎片能量相當(dāng)高。 D注意分子離子峰與M+1或M1峰的區(qū)別： 一些有機(jī)化合物如：醚，酯，胺，酰胺，等質(zhì)譜圖上分子離子峰很小或者根本找不到，而M+1，M1峰確較大，這是由于它們的分子離子一出現(xiàn)在離子源中容易捕獲一個(gè)H或失去一個(gè)H，出現(xiàn)分子離子峰為M+1或M 1 。,2020/7/10,8,分子離子峰的相對強(qiáng)度(RI ),不同的電離方式, 其分子離子的RI不等。,不穩(wěn)定的分子, 大分子, 其分子離子的RI較弱。,穩(wěn)定的分子, 大共軛分子, 其分子離子的RI較強(qiáng)。,2020/7/10,9, 羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺)分子離子峰

6、通常可見, 脂肪族醇類, 胺類, 硝基化合物，多支鏈化合物等 分子離子通常弱或不出現(xiàn),2020/7/10,10,分子離子峰強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,2020/7/10,11,分子離子峰不出現(xiàn)怎么辦?,改用其它離解方式, 如: CI, FAB, ESI 等,2020/7/10,12,碎片離子和重排離子,EE+指偶電子碎片離子 OE+指奇電子碎片離子,分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。 分子的碎裂過程與其結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，碎片離子的相對強(qiáng)度與分子中鍵的相對強(qiáng)度、開裂物的穩(wěn)定性等有關(guān)，所以掌握有機(jī)分子的裂解方式，類型及規(guī)律熟悉碎片離子和碎片游離基的結(jié)

7、構(gòu)非常重要。,1 定義,2020/7/10,13,碎片離子峰,2020/7/10,14,在兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團(tuán)從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置所生成的離子，稱為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。轉(zhuǎn)移的基團(tuán)常常是氫原子重排的類型很多，其中最常見的一種是麥?zhǔn)现嘏拧＿@種重排形式可以歸納如下：,重排離子峰,2020/7/10,15,可以發(fā)生這類重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P = O，S = O的化合物以及烯烴類和苯類化合物等。發(fā)生這類重排所需的結(jié)構(gòu)特征是分子中有一個(gè)雙鍵以及在位置上有氫原子。,2020/7/10,16,同位素離子和同位素離子峰,同位素離

8、子峰的特點(diǎn)： 1 同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰 的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。 2 同位素峰的強(qiáng)度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?3 分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式 (A+B)n的展開式來推算.,含有同位素的離子稱為同位素離子。,在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。,同位素離子峰的應(yīng)用： 1 對于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。 2 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對強(qiáng)度和 貝諾（Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的 分子式。,2020/7/10,17,在一般有機(jī)分子鑒定時(shí)，可以通過同位素峰統(tǒng)計(jì)分布來確定其元素組成，分子離子的同位

9、素離子峰相對強(qiáng)度之比符合一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 例如，在CH4的質(zhì)譜圖中，有其分子離子峰m/z =17、16，而其相對強(qiáng)度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中,出現(xiàn)一個(gè)13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰m/z = 59、58的強(qiáng)度之比I59/I58 = 40.011 13=0.044；同樣，在丁烷中出現(xiàn)一個(gè)M+2（m/z）同位素峰的幾率為 60.011 0.011 12=0.0007；即 I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷質(zhì)譜圖中一般看不到（M+2）+峰。,2020/7/10,18,m/e16的分子離子峰是由最大豐度的同位素組成的分子離子12C1H4產(chǎn)生的；m/e17為M的同位

10、素峰是由分子離子13C1H4和12C1H32H共同形成的分子離子峰和同位素離子峰的相對強(qiáng)度是可以估算的，對于含有C，H，O，N元素組成的有機(jī)化合物，分子式可以寫成CWHXNYOZ ，同下式可近似計(jì)算（M+1）100 / M和（M+2）100 / M的值： （ M+1） 100 M,=1.08W+0.016X+0.37Y+0.04Z,（M+2）100 M,= （1.08W+0.02X）2 +0.20Z 200,2020/7/10,19,同樣對含硫的有機(jī)化合物，也可用類似的方法計(jì)算。對于含鹵素的有機(jī)化合物，F(xiàn)和I是單一同位素（無重同位素）35CL和37CL的豐度比約為3：1，79Br和81Br的豐

11、度比約為1：1， 由此可見，后兩個(gè)重同位素豐度很大。分子中含有多個(gè)CL和Br的有機(jī)化合物。將有非常強(qiáng)的M+2，M+4，M+6等同位素離子峰，采用二項(xiàng)式展開式（a+b）n 可以計(jì)算分子離子峰和同位素，離子峰豐度比， 這里：a為輕同位素的豐度 b為重同位素的豐度 n為分子中同種鹵素原子個(gè)數(shù) 例：CHCL3中： 35CL ：37CL = 100 ：32.5 = 3 ：1 按(a+b）3 = a3+3a2b+3ab2+b3 =27+27+9+1 因此在m/e118附近各峰的豐度比為 m/e118：m/e120：m/e122：m/e124為 27：27：9：1,2020/7/10,20,4、亞穩(wěn)離子,離

12、子在離子源的運(yùn)動(dòng)時(shí)間約106s數(shù)量級(jí), 壽命小于 106 s 的離子在離子源內(nèi)進(jìn)一步裂解。離子從離子源到達(dá)檢測器的時(shí) 間約為105s數(shù)量級(jí)，離子壽命大于105s，足以到達(dá)檢測器。,壽命106105 s的離子，從離子源出口到達(dá)檢測器之 前裂解并被記錄的離子稱亞穩(wěn)離子，以m*表示. m*=m22/m1,亞穩(wěn)離子的峰有不同程度的擴(kuò)散，達(dá)23質(zhì)量單位，這 是因?yàn)閙1+ 裂解時(shí)，部分內(nèi)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能。,在質(zhì)譜解析中，m*可提供前體離子和子離子之間的關(guān)系。,2020/7/10,21,在離子源的電離室中，形成的離子有穩(wěn)定離子，不穩(wěn)定離子，還有亞穩(wěn)離子，例如：質(zhì)量為m1的離子m1+ ，它可進(jìn)一步斷裂，生成質(zhì)量為

13、m2的正離子和質(zhì)量為m3 的中性碎片，即：m1+ m2+ + m3,如果這一斷裂發(fā)生在電離室中， m1就稱為不穩(wěn)定離子； 如果斷裂發(fā)生在電離室到接收器的飛行途中，則m1就 稱為亞穩(wěn)離子；,若m1不發(fā)生斷裂，直接到達(dá)離子接收器，則m1就稱為穩(wěn)定離子。就整個(gè)質(zhì)譜過程來說，這三種情況可能同時(shí)存在，只是有時(shí)某一種情況幾率比較少或不易觀察到。,2020/7/10,22,m1離子在電離室中和在飛行途中斷裂雖然都生成質(zhì)量相同的m2+離子， 但是在亞穩(wěn)離子斷裂中生成的m2+ 離子的動(dòng)量總是小于在電離室內(nèi)產(chǎn)生的m2離子的動(dòng)量。 故在質(zhì)譜圖上，由于亞穩(wěn)斷裂在較低質(zhì)量處出現(xiàn)極弱但很寬的峰（可能跨2-5個(gè)質(zhì)量單位），

14、它的峰形有凸起，凹落和平緩等形狀，其質(zhì)荷比m/e非整數(shù)，這就是亞穩(wěn)離子峰。,2020/7/10,23,為了區(qū)別電離室中斷裂產(chǎn)生的m2離子，用m*表示亞穩(wěn)離子。m1，m2和m* 之間有如下關(guān)系： m* = （ m2+）2 / m1+ m1+ ：為母離子， m2+ ：為子離子， m*為亞穩(wěn)離子 亞穩(wěn)離子峰對于判斷和證實(shí)m1 m2的裂解歷程非常有用。 例：在十六烷的質(zhì)譜中有亞穩(wěn)離子，m/e為29.5，如下開裂解能否存在？C4H9+ C3+H5+CH4,解：由m* = 29.5 可知 C4H9+ C3+H5+CH4 m/e 57 m/e 41 412 / 57 =29.5,由此得出上述開裂存在，根據(jù)m

15、*也可找出m1和m2 。,2020/7/10,24,雙電荷離子 有機(jī)分子受到電子流轟擊，如果失去兩個(gè)電子，就生成了雙電荷離子。雙電荷離子的離解位能比相應(yīng)的單電荷離子高10-15電子伏特，因此雙電荷的分子離子不易裂解為雙電荷的碎片離子，而具有一定的強(qiáng)度。 雙電荷離子的質(zhì)荷比為m/2e，所以它的表現(xiàn)質(zhì)量為m/2。如果離子的質(zhì)量是奇數(shù)，則他將在半質(zhì)量數(shù)處出現(xiàn)峰，這很容易識(shí)別它。 對于質(zhì)量是偶數(shù)的雙電荷離子，它的峰和單電荷離子峰混在一起，無法區(qū)別 。,2020/7/10,25,分子式的推導(dǎo), 利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式,同位素峰簇及其相對豐度,對于C, H, N, O組成的化合物， 其通式：CxH

16、yNzOw,2020/7/10,26, 含硫的樣品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4, 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4,2020/7/10,27, 含重同位素（如 Cl, Br）的樣品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1,分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1

17、,分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1,2020/7/10,28,利用同位素峰簇的相對豐度推導(dǎo)化合物的分子式,2020/7/10,29,例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式,設(shè)： 分子離子峰：72, 7258=14 ？,73, 7358 = 15 合理,(1.9/37) 100 = 1.1x+0.37z,z=1, x=5, y=731460= 1 ?,z=1, x=4, y=731448=11 合理,分子式 C4H11N, DBE=0,2020/7/10,

18、30,DBE（或UN）的計(jì)算,DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturation Number 計(jì)算通式如下： DBE =(n+1) +a/2 b/2 n: 4價(jià)原子的數(shù)目(C, Si) a: 3價(jià)原子的數(shù)目(N, P) b: 1價(jià)原子的數(shù)目(H, F, Ci, Br, I),2020/7/10,31,例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式,164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),164: 1661 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶數(shù)氮,2020/7/10,32,例如: C7H3ClN2O2,DBE=(8+1) +2/2 (3+1)/2=7,2020/7/10,33,例 某質(zhì)譜圖高m/z區(qū)離子的m/z及RI如下， 推導(dǎo)其分子式,C2H3Cl,2020/7/10,34,查Beynon表法,C H N O m/z M+1 M+2,理論計(jì)算值，會(huì)出現(xiàn)不符合N律和不符合DBE的一般規(guī)律。,高分辨質(zhì)譜法,精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān), 試誤法 精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825y + 0.003074z -0.005085w 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表， 可查出對應(yīng)于某精確質(zhì)