1、1,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,Polyethylene Terephthalate (PET),2,PET概述 1941年用對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，經(jīng)熔融紡絲制成性能優(yōu)良的纖維，于1953年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。至1972年其產(chǎn)量居合成纖維的首位。,實(shí)驗(yàn)測(cè)得 PET的分子量在15000以上才有較好的可紡性，民用 PET纖維的分子量為1600020000。,目前，中國(guó)的PET產(chǎn)量居世界第一，占全世界產(chǎn)量的70%，其中儀征化纖居全國(guó)第一。,3,目前，世界研究熱點(diǎn)是聚乳酸（PLA）纖維，路線為： 淀粉葡萄糖乳酸聚乳酸纖維 PLA纖維：染色溫度比PET低30，比PET吸濕性好，用途廣，如用于

2、手術(shù)縫合線、骨科、牙科等。,4,結(jié)構(gòu)與性能,5,滌綸樹脂（PET）的性能,PET纖維的性能： 強(qiáng)度高，在濕態(tài)下強(qiáng)度不變，耐沖擊強(qiáng)度比聚酰胺高四倍； 耐熱性高，熔點(diǎn)為255265，軟化溫度為230240； 彈性好?？椢锊灰遵薨?，不易變形； 耐光性好，在合成纖維中僅次于聚丙烯腈； 耐腐蝕性好，僅次于聚酰胺； 此外，耐磨性好、吸水性較低等。,6,PET分類和應(yīng)用,按用途分：非工程塑料級(jí)、工程塑料級(jí)。 非工程塑料級(jí)：用于纖維、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。,工程塑料級(jí)： 電子電器方面電器插座、斷電器外殼、開關(guān)、儀表機(jī)械零件、電磁灶烤爐的配件等； 汽車工業(yè)方面流量控制閥、化油器蓋、腳踏變速器等； 機(jī)

3、械工業(yè)方面齒輪、皮帶輪、泵零件等。,最早使用PET瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國(guó)可口可樂公司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度達(dá)到70時(shí)易變形，同時(shí)釋放出對(duì)人體有害的物質(zhì)，如1號(hào)塑料品使用10個(gè)月后易釋放出致癌物，此類包裝瓶不易放在車內(nèi)暴曬，不能裝油、酒等。,7,生產(chǎn)PET的工藝路線,環(huán)氧乙烷法（EO法）,直接縮聚法(TPA法),酯交換法（DMT法）,8, 直接縮聚法(TPA法) 將對(duì)苯二甲酸(TPA)與乙二醇進(jìn)行縮聚制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（滌綸）的方法。 PET的生產(chǎn)方法是熔融縮聚。 其對(duì)單體的純度要求很嚴(yán)，TPA中含有雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA ) 必須將其除去。 而TPA的精制不能用一般的精

4、制方法（精餾、重結(jié)晶），因?yàn)樗菀咨A，并且在溶劑中的溶解性較差。因此，直接縮聚法遇到困難。 后來發(fā)明了提純對(duì)苯二甲酸的方法，使得該法得到推廣和發(fā)展。,9, 直接縮聚法(TPA法)生產(chǎn)PET有關(guān)的反應(yīng)簡(jiǎn)式,酯化階段：為縮短反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)壓力高于大氣壓，反應(yīng)溫度高于醇的沸點(diǎn)，為 258263。,10, 直縮法的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省原料，設(shè)備生產(chǎn)能力大，投資與成本降低，反應(yīng)速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定。目前，全世界 PET生產(chǎn)線大多采用此法。,縮聚階段：縮聚反應(yīng)溫度必須高于聚合物的熔化溫度，為 275290。為防止聚合物降解，溫度要低于300,11,直接酯化法的主要生產(chǎn)工藝主要有吉瑪工藝、鈡

5、紡工藝、杜邦工藝、伊文達(dá)工藝等。,吉瑪工藝流程框圖：,12,吉瑪工藝流程圖,13,吉瑪工藝的特點(diǎn)德國(guó)吉瑪(zimmer)公司： 選用單一的縮聚催化劑； 酯化反應(yīng)溫度較低，停留時(shí)間較長(zhǎng)，但操作穩(wěn)定，產(chǎn)品中二 甘醇（DEG）含量較低，產(chǎn)品質(zhì)量較好； 采用刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問題。,14, 酯交換法（DMT法） 酯交換法生產(chǎn)PET首先將TPA和甲醇反應(yīng)制備成對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT），然后，再將DMT與乙二醇進(jìn)行酯交換制備成對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（BHET），再以BHET為單體進(jìn)行均縮聚，從而生產(chǎn)PET。 DMT法是生產(chǎn)PET的最早的方法，也是最成熟的方法。 酯交換法生產(chǎn)PET有

6、關(guān)的反應(yīng)簡(jiǎn)式,16, DMT法的優(yōu)缺點(diǎn) 缺點(diǎn): 需回收甲醇；生產(chǎn)流程復(fù)雜，投資高。 優(yōu)點(diǎn)：工藝條件成熟；原料可以采用粗的 PTA生產(chǎn)。 環(huán)氧乙烷法（EO法） EO法是20世紀(jì)70年開發(fā)出來的一條生產(chǎn)PET的路線，近年來已有不少生產(chǎn)廠家進(jìn)行試生產(chǎn)。 EO法由對(duì)苯二甲酸（TPA）與環(huán)氧乙烷(EO)直接酯化制得對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后以BHET為單體進(jìn)行均縮聚。,18, 環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)PET有關(guān)的反應(yīng)簡(jiǎn)式, EO法的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn): 用EO直接與TPA反應(yīng)省去了制備乙二醇的工序； 與酯交換法相比較，不用甲醇，原料和設(shè)備都比較節(jié)??； 與直縮法相比較可不采用高純度的對(duì)苯二甲酸，生成的 BHE

7、T易于提純；EO與TPA反應(yīng)速度快，設(shè)備利用率高。 缺點(diǎn)： EO的沸點(diǎn)低，常壓下為氣體，對(duì)設(shè)備的氣密性要求較高； EO易燃、易爆；反應(yīng)速度過快不易控制，若控制不好會(huì)使副 反應(yīng)增加，影響B(tài)HET的質(zhì)量。 該法在高分子合成工業(yè)中不占重要地位。,20, 酯交換法(DMT法)合成PET的生產(chǎn)工藝 酯交換法按操作方式有間歇法和連續(xù)法兩種。連續(xù)法生產(chǎn)PET工藝如下： 酯化反應(yīng) 反應(yīng)溫度：65100； 反應(yīng)壓力：0.4 MPa0.5MPa； 反應(yīng)時(shí)間：10h14h； 脫 水 劑： 硅膠 酯交換反應(yīng) 酯交換反應(yīng)以DMT和乙二醇為原料，在180的溫度下，用Zn、Mn或Co等的醋酸鹽為催化劑而進(jìn)行的反應(yīng)。 純的B

8、HET是無色的結(jié)晶體，熔點(diǎn)為 109110，能溶于過量的乙二醇中。,催化劑要求：對(duì)以后的縮聚反應(yīng)不能產(chǎn)生不良影響，應(yīng)溶于最終產(chǎn)品中且不顯現(xiàn)出不良的色澤，常用量為DMT的0.01%0.05%。 縮聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)的工藝條件 在縮聚過程中縮聚物的Xn不斷增加，其熔點(diǎn)不斷提高，最后生成的縮聚物的熔點(diǎn)可達(dá)260。 縮聚反應(yīng)的溫度一般控制在超過反應(yīng)物的熔點(diǎn)2030，但考慮到PET的分解溫度為290，因此，高分子合成工業(yè)中合成PET的縮聚反應(yīng)溫度控制在270280，壓力為0.1kPa，聚合時(shí)間以達(dá)到極值為準(zhǔn)。,22,當(dāng)粘度達(dá)到極大值后，應(yīng)盡 快出料，避免因出料時(shí)間延 長(zhǎng)使得分子鏈斷裂降解而引 起分子量下降

9、。,壓力越低，可在較短的時(shí)間 內(nèi)獲得較高的分子量。, 縮聚反應(yīng)的催化劑 縮聚反應(yīng)的催化劑為Sb2O3 ，其用量為DMT的0.03%0.04%。 添加劑 在PET樹脂的合成中常加入添加劑，如擴(kuò)鏈劑、消光劑、著色劑、相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑等。 擴(kuò)鏈劑 在PET樹脂的合成中加入的擴(kuò)鏈劑為草酸二苯酯 其與PET反應(yīng)縮去苯酚，使PET的相對(duì)分子質(zhì)量成倍增加，擴(kuò)鏈反應(yīng)如下：,24, 相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑 為控制PET樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量和防止PET高溫時(shí)分解氧化，縮聚反應(yīng)中常加入相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等，其用量為DMT的1.5%3%。 消光劑 消光劑為TiO2它同時(shí)

10、有增白作用，其用量為PET的0.5%。 著色劑 耐溫型的著色劑如酞青蘭和炭黑等，以得到顏色較均勻的有色PET樹脂。,26,1-酯交換塔；2,7-過濾器；3-脫乙二醇塔；4-加熱器；5,6-泵；8-預(yù)聚塔；9-乙二醇洗滌塔； 10-中間接受槽；11,14,16-齒輪泵；12-第一臥式縮聚釜；13-低聚物收集罐；15-第二臥式縮聚釜,28,中心軸上安裝有 多層螺旋片，可推動(dòng) 物料前進(jìn)。 另有數(shù)層網(wǎng)片， 旋轉(zhuǎn)時(shí)網(wǎng)片上的網(wǎng)孔 將粘附有薄膜狀的物 料暴露于縮聚釜上半 部的空間，不斷形成 新表面，有助于小分 子的排除。,29,終聚釜,30,聚酯發(fā)展趨勢(shì) a、裝置的大型化和規(guī)模效益； b、新型反應(yīng)器的研制和

11、流程的簡(jiǎn)化； c、新型催化劑的使用； d、新添加劑技術(shù)； e、應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。,31,EMS伊文達(dá)-費(fèi)休(Inventa-Fisher)公司開發(fā)了創(chuàng)新的聚酯反應(yīng)器技術(shù)，可降低生產(chǎn)聚酯的原材料消耗和提高產(chǎn)率?？墒罐D(zhuǎn)化費(fèi)用降低26%，提高銷售收益22%和改進(jìn)聚酯質(zhì)量。 目前，這種新技術(shù)除已有一套1t/d的中型裝置外，還有三套聚酯裝置采用新的反應(yīng)器技術(shù)，德國(guó)240t/d裝置正在建設(shè)中，荷蘭180噸/日裝置處于基礎(chǔ)工程階段，中國(guó)臺(tái)灣120t/d裝置已決定采用這種反應(yīng)器。,新型反應(yīng)器的研制和流程的簡(jiǎn)化,32,目前世界絕大多數(shù)PET聚酯生產(chǎn)裝置仍采用銻類催化劑，其用量約占90%，盡管這些銻類催化劑的催化效果很好，但銻的毒性問題愈來愈受到人們關(guān)注。因此近年來PET非銻催化劑研究非?；钴S。 杜邦、東洋紡、帝人、吉瑪?shù)裙炯娂娡瞥鰺o銻無重金屬環(huán)保型催化劑。如PET非銻催化劑的開發(fā)： ACORDIS公司的C-94催化劑，具有新型、高活性（Ti/Si）、不含重金屬等特點(diǎn)，用量只有Sb2O3的1/4，但縮聚時(shí)間卻大大縮短，從而大大提高了聚酯裝置的生