1、第六節(jié) 離子交換親和力,離子交換反應(yīng)和其他化學(xué)反應(yīng)一樣,完全服從質(zhì)量 作用定律。離子交換親和力，就是離子交換樹脂 對離子的吸著能力。 樹脂對離子親合力的大小，與離子的水合離 子半徑大小和帶電荷的多少有關(guān)。離子的水化程 度直接正比于離子的電荷或價態(tài)，反比于離子的 半徑。所以離子交換親和力正比于離子所帶電 荷，而反比于水和離子的半徑。經(jīng)實驗證明，在 低濃度、常溫下，離子交換樹脂對不同離子的親 合力順序有下列規(guī)律。,1. 不同價態(tài)的離子，電荷越高親合力越大 Th4+A13+Ca2+Na+ 2. 相同價態(tài)離子的親合力順序 Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+H+Li+ Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+

2、Ni2+ Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+UO22+ La3+Ce3+Pr3+Eu3+Y3+Se3+A13+,(一)強酸性陽離子交換樹脂,(二)弱酸性陽離子交換樹脂 與強酸性陽離子交換樹脂相同，只是對于H+親 合力大于其他陽離子。 (三)強堿性陰離子交換樹脂 Cr2O72-SO42-I-NO3-CrO42-Br-CN-C1-OH-F-Ac- (四)弱堿性陰離子交換樹脂 OH-SO42-CrO42-NO3-AsO43-PO43-Ac-I-Br-C1-F-,第七節(jié) 離子交換動力學(xué),離子交換過程分為五個步驟： 1 被交換的離子從溶液中擴散到離子交換樹脂顆粒的表面（外擴散） 2 被交換的離子，

3、穿過樹脂顆粒表面的薄膜而進入樹脂顆粒內(nèi)部，并在樹脂顆粒內(nèi)部擴散，到達交換位置（內(nèi)擴散） 3 被交換的離子與樹脂上活潑基團中的可交換離子進行離子交換（離子交換）,離子交換過程分為五個步驟：,4被交換下來的離子由樹脂顆粒的內(nèi)部向顆粒表面擴散（內(nèi)擴散） 5 被交換下來的離子，穿過樹脂表面的薄膜而進入溶液，并在溶液中進行擴散（外擴散） 一、 影響外擴散速度的因素 1 濃度 2 攪拌速度 3 溫度,二 影響內(nèi)擴散速度的因素,1 濃度 2 溫度 3 擴散離子的電荷和大小 4 樹脂的交聯(lián)度 5 交換容量 6 樹脂顆粒大小 7 樹脂的活潑基團,強酸性和弱酸性陽離子交換樹脂交換速度的比較,第八節(jié) 離子交換的技術(shù)

4、,一、樹脂的選擇 在化學(xué)分析中應(yīng)用最多的為強酸性陽離子交換樹脂和強堿 性陰離子交換樹脂。生產(chǎn)上出廠的交換樹脂顆粒大小往往不 夠均勻，故使用時應(yīng)當(dāng)先過篩以除去太大和太小的顆粒，也 可以用水泡脹后用篩在水中選取大小一定的顆粒備用。 1 樹脂的種類 2 樹脂的型式 3 樹脂的粒度 4 樹脂的交聯(lián)度,在分析工作中，為了分離或富集某種離子。一般采用動態(tài)交換。這種交換方法在交換柱中進行，其操作過程如下。,二、樹脂的處理,一般商品樹脂仍含有一定量的雜質(zhì)，所以在使用前必 須進行凈化處理。對強堿性和強酸性陰陽離子交換樹 脂，通常用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各種雜 質(zhì)，然后用蒸餾水洗滌至中性。這樣

5、就得到在活性基團 上含有可被交換的H+或Cl-的氫型陽離子交換樹脂或氯型 陰離子交換樹脂。如果需要鈉型陽離子交換樹脂，則用 NaCl處理氫型陽離子交換樹脂。 先浸泡在水中溶脹后鹽酸浸泡洗至中性,進行離子交換通常在離子交換柱中進行。離子交換柱一般用玻璃制成，裝置交換柱時，先在交換柱的下端鋪上一層玻璃絲，灌入少量水，然后傾入帶水的樹脂，樹脂就下沉而形成交換層。裝柱時應(yīng)防止樹脂層中存留氣泡，以免交換時試液與樹脂無法充分接觸。樹脂高度一般約為柱高的90%。為防止加試液時樹脂被沖起，在柱的上端亦應(yīng)鋪一層玻璃纖維。交換柱裝好后，再用蒸餾水洗滌，關(guān)上活塞，以備使用。應(yīng)當(dāng)注意不能使樹脂露出水面，因為樹脂露于空

6、氣中，當(dāng)加入溶液時，樹脂間隙中會產(chǎn)生氣泡，而使交換不完全。 交換柱也可以用滴定管代替。,三、儀器裝置與裝柱,三、儀器裝置,四、柱上操作,裝柱交換洗滌洗脫（再生）測定,將試液加到交換柱上，用活塞控制一定的流速進 行交換。經(jīng)過一段時間之后，上層樹脂全部被交換、 下層未被交換，中間則部分被交換，這一段稱為“交界 層”。隨著交換的進行，交界層逐漸下移，至流出液中 開始出現(xiàn)交換離子時，稱為始漏點(或稱穿漏點)，此 時交換柱上被交換離子的物質(zhì)的量數(shù)稱為始漏量。在 到達始漏點時，交界層的下端剛到達交換柱的底部， 而交換層中尚有未被交換的樹脂存在，所以始漏量總 是小于總交換量。,五、柱上離子交換的情況,五、柱

7、上離子交換的情況,始漏曲線中各項 代表的物理意義： e為始漏點 a代表待交換離子的始漏量 b代表離子交換樹脂層的 總交換容量,影響始漏量大小的因素：,1.交換樹脂顆粒的大小 2.交換柱的形狀 3.溶液的流速 4.溫度 5.溶液的酸度 常用的工作條件：樹脂粒度為80-120目，柱高為20-40cm，柱內(nèi)徑為0.8-1.5cm，流速為2-5mL/min，在常溫下進行交換反應(yīng)。,當(dāng)交換完畢之后，一般用蒸餾水洗去殘存溶 液，然后用適當(dāng)?shù)南疵撘哼M行洗脫。在洗脫過 程中、上層被交換的離子先被洗脫下來，經(jīng)過 下層未被交換的樹脂時，又可以再度被交換。 因此最初洗脫液中被交換離子的濃度等于零， 隨著洗脫的進行，

8、洗出液離子濃度逐漸增大， 達到最大值之后又逐漸減小，至完全洗脫之 后，被洗出的離子濃度又等于零。,五、離子交換的洗脫過程,對于陽離子交換樹脂常采用HCl溶液 作為洗脫液，經(jīng)過洗脫之后樹脂轉(zhuǎn)為氫 型；陰離子交換樹脂常采用NaCl或 NaOH溶液作為洗脫液，經(jīng)過洗脫之 后，樹脂轉(zhuǎn)為氯型或氫氧型。因此洗脫 之后的樹脂已得到再生，用蒸餾水洗滌 干凈即可再次使用。,五、離子交換的洗脫過程,1.洗脫劑濃度 2.流速,影響洗脫過程的因素：,第九節(jié) 離子交換分離法的應(yīng)用,(一) 純水的制備,天然水中常含一些無機鹽類，為了除去這些無機鹽類以便將水凈化，可將水通過氫型強酸性陽離子交換樹脂，除去各種陽離子。如以Ca

9、Cl2代表水中的雜質(zhì)，則交換反應(yīng)為： 2R-SO3H+Ca2+(R-SO3)2Ca+2H+ 再通過氫氧型強堿性陰離子樹脂, 除各種陰離子: RN(CH3)3OH+C1-RN(CH3)3Cl+OH- 交換下來的H+和OH-結(jié)合成H2O，這樣就可以得到相當(dāng)純凈的所謂“去離子水”，可以代替蒸餾水使用。,(二) 試劑的制備與提純,如試劑級的亞硝酸鉀，只含KNO294%， 而其中大量的雜質(zhì)是KNO3，使用結(jié)晶法不能 除去KNO3。將試劑級的亞硝酸鉀溶液1mol/L 通過NO2-式的陰離子交換樹脂柱，由于NO2-的 離子交換親和力比NO3-小， NO3-完全定量地 交換到樹脂上，并將樹脂上的NO2-交換下

10、來， 流出液中KNO2的純度最少達99.9%。交換柱 可用純NaNO2再生后重復(fù)使用。,1. 干擾陽離子的分離 在分析測定過程中，其他離子的存在常有干擾。對不同電荷的離子，用離子交換分離的方法排除干擾最為方便。例如用BaSO4重量沉淀法測定黃鐵礦中硫的含量時，由于大量Fe3+、Ca2+的存在，造成BaSO4沉淀的不純，因此可先將試液通過氫型強酸性陽離子交換樹脂除去干擾離子，然后再將流出液中的SO42-沉淀為BaSO4進行硫的測定，這樣便可以大大提高測定的準確度。,(三) 干擾組分的除去,如果要使幾種陽離子或幾種陰離子分離開, 可以根據(jù)各種離子對樹脂的親和力不同, 將它們彼此分離。例如欲分離Li

11、+、Na+、K+三種離子, 將試液通過陽離子樹脂交換柱, 則三種離子均被交換在樹脂上,然后用稀HCl洗脫, 交換能力最小的Li+先流出柱外, 其次是Na+ ，而交換能力最大的K+最后流出來。,(三) 干擾組分的除去,2. 同性電荷離子的分離,陰離子交換樹脂一般是使用Cl-式或NO3-式，為了防止陽離子在柱內(nèi)的水解，使用OH-式的陰離子交換樹脂是不合適的。如許多陽離子用重量法、配位滴定法或原子吸收分光光度法測定時，PO43-都將發(fā)生干擾，為了消除PO43-對EDTA滴定Ca2+、Mg2+的干擾可以在滴定前將試液通過陰離子交換柱，即可把它除去。,(三) 干擾組分的除去,3. 干擾陰離子的分離,由于

12、鉑、鈀在礦石中的含量一般為10-5-10-6，即使稱取10克試樣進行分析，也只含鉑、鈀0.1微克左右。因此，必須經(jīng)過富集之后才能進行測定。富集的方法是：稱取10-20克試樣，在700灼燒之后用王水溶解，加濃HCl蒸發(fā)，鉑、鈀形成PtCl62-和PdCl42-絡(luò)陰離子。稀釋之后，通過強堿性陰離子交換，即可將鉑和鈀富集在交換柱上。,(四) 微量組分的富集,1. 測定礦石中的鉑、鈀,1. 測定礦石中的鉑、鈀,用稀HCl將樹脂洗凈，取出樹脂移入瓷鉗鍋中，在700灰化，用王水溶解殘渣，加鹽酸蒸發(fā)。然后在8mol/L HCl介質(zhì)中，鈀(II)與雙十二烷基二硫代乙二酰胺(DDO)生成黃色絡(luò)合物，用石油醚-三

13、氯甲烷混合溶劑萃取，用比色法測定鈀。鉑(IV)用二氯化錫還原為鉑(II)，與DDO生成櫻紅色螯合物可進行比色法測定。,若測定湖水中微量Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-。為了富集這些元素，可將1-5升左右的湖水以大約5升/時的流速先通過裝有30mL強酸性陽離子交換樹脂的交換柱，再以同樣的流速通過裝有30mL強堿性陰離子交換樹脂的交換柱，然后用100mL 2.5mol/L HCl溶液從陽離子交換柱中把陽離子緩慢地洗脫下來。,(四)微量組分的富集,2 微量元素的富集,以類似的方法，用100mL0.5mol/L 氨水從陰離子交換柱中把陰離子洗脫 下來。經(jīng)過這樣富集以后的微量物 質(zhì)，

14、就可用普通的方法分別測定它們。,如果試液中含有(NH4)2SO4、NaNO3和NaCl，并且需要測定它的總鹽量的話，可以先個別的測定每一個陽離子(或陰離子)，然后計算鹽的總摩爾濃度。但是，一種更簡單和準確的方法，是將試樣通過H+式強酸性陽離子交換樹脂柱，用水洗滌并滴定流出液中的酸。,(五)總鹽量的測定,如果試樣中含有酸，那么這部分酸必須 在試樣通過交換柱處理之前進行滴定， 并在結(jié)果計算時作為空白校正。如果試 樣中含有堿，由于堿將被H+式陽離子 交換樹脂交換下來的H+所中和，而不 需要進行校正。,從理論上說，用OH-或強堿式陰離子交換樹脂處理試樣，并用標準酸液滴定流出液，然后算出鹽的總摩爾濃度，

15、也是可以的。,不采用強堿性陰離子交換樹脂處理的原因：,OH-離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力很小，再生樹脂是更加昂貴的，而且比強酸性陽離子交換樹脂的情況要花費較多的時間； 要防止堿性流出液從空氣中吸收CO2; 如試樣中含有能產(chǎn)生氫氧化物沉淀的陽離子，那么這種方法將失??； 如試樣中含有較大量的銨鹽，由于氨的揮發(fā)而導(dǎo)致結(jié)果的誤差，除非流出液流入過量的標準酸中。,一 概述 二 分類,第十節(jié) 離子交換膜,按離子交換膜結(jié)構(gòu)分類,異相膜,均相膜,半均相膜,按膜的作用分類,陽離子交換膜,陰離子交換膜,其它類型膜,按離子交換膜的應(yīng)用分類,電滲析濃縮用膜,電滲析脫鹽用膜,電解隔膜,選擇透過性膜,擴散滲析用膜,三 應(yīng)用,1