1、第五章 催化劑的失活, 5-1 結(jié)焦 5-2 金屬污染 5-3 毒物吸附 5-4 燒結(jié) 5-5 生成化合物 5-6 相轉(zhuǎn)變和相分離 5-7 活性組分被包圍 5-8 組分揮發(fā) 5-9 顆粒破裂 5-10 結(jié)污 5-11 催化劑的再生和更新,催化劑的失活：在恒定反應條件下進行的催化反應的轉(zhuǎn)化率隨時間而下降，叫催化劑失活,失活的原因各種各樣：, 5-1 結(jié)焦（Coking）,結(jié)焦：催化劑表面上的含碳沉積物,酸結(jié)焦 脫氫結(jié)焦 離解結(jié)焦 酸性位催化烴 脫氫位上發(fā)生烴 CO，CO2離解 類聚合反應 類脫氫反應 成含碳物質(zhì) 固體酸 金屬及金屬氧化物 金屬，金屬氧化物,再生辦法：燒碳再生（空氣水汽）,再生中注

2、意事項： 再生溫度與時間調(diào)整好，防止催化劑燒結(jié) 再生周期隨結(jié)焦積累速度而異,例如：催化裂化催化劑以分鐘計，催化重整催化劑以周 計，加氫處理催化劑以月計, 5-2 金屬污染,以卟啉形式存在的金屬雜質(zhì)：主要是釩，鎳，鐵,金屬污染的危害： 吸附后分解成高度分散的金屬，封閉了催化劑的表面部位和孔，使其活性下降； 金屬雜質(zhì)自身有一些催化活性。,解決方法： 化學法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加劑（銻的化合物），與金屬雜質(zhì)形成合金， 使之鈍化, 5-3 毒物吸附,一.中毒與毒物 催化劑所接觸的流體中的少量雜質(zhì)能吸附在催化劑的活性位上，使催化劑的活性下降甚至消失，稱為中毒,毒物：起作用的雜質(zhì)或有些副產(chǎn)物,

3、1.可逆中毒 可逆中毒：毒物與催化劑活性組分之間相互作用弱、是暫時的、可再生的,例如：合成氨反應中 H2O會使Fe催化劑可逆中毒,2.不可逆中毒 不可逆中毒：毒物與催化劑活性組分之間相互作用強，是永久的、不可再生的,例如：合成氨反應中， H2S會使Fe催化劑不可逆中毒,二.各種催化劑的中毒 一種物質(zhì)是否為毒物，不僅與這種物質(zhì)本身有關，還與催化劑有關,1.金屬催化劑 特點：有可利用的d軌道,金屬催化劑的毒物分類,族， 族元素的具有未共享電子對的非金屬化合物（N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te）,例如：N元素，NH3 有孤對電子（毒性） NH4+ 無孤對電子（無毒）,說明：當有未共享電子對時

4、呈毒性 ，沒有孤對電子時，無毒,金屬離子，具有已占用的d軌，并且d軌上有與金屬催化劑的空軌鍵合的電子,例如：對Pt催化劑,由上可見： 金屬離子沒有d軌 無毒 d軌全空 d軌半充滿以前 有毒：金屬離子的d軌從半充滿到全充滿,不飽和化合物 不飽和分子中的不飽和鍵能提供電子與金屬催化劑的d軌成鍵，使催化劑中毒,使其不飽和度減小，降低或消除毒性 例如：COCO2或CO CH4，消除毒性 在合成氨工業(yè)中，利用甲烷化反應去掉原料氣中的CO,例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化劑中毒,2.半導體氧化物催化劑 毒物：穩(wěn)定催化劑離子價態(tài)的物質(zhì),一般來說，對金屬催化劑有毒的物質(zhì)，對金屬氧化物催化劑也有毒，而一些非金

5、屬元素毒物，在氧化反應條件下，有些可能被氧化為高氧化態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物質(zhì)。,3.固體酸催化劑,固體酸對這些堿性物質(zhì)毒物的敏感度不僅與其堿性有關，還與分子的大小和結(jié)構以及它在實際反應過程中是否變化有關。,毒物：堿性物質(zhì) 如：NaOH，KOH，NaCl 還有一些含氨化合物 如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑,三.毒物的結(jié)構和性質(zhì)對其毒性的影響,1.影響毒物分子毒性大小的因素,例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇（HSCH2CH2CH3）毒性低的多 二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）與二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多,覆蓋因子(毒物分子覆蓋的催化劑活性位的

6、數(shù)目) 與毒物分子的性質(zhì)，結(jié)構和它在空間運動占有的有效體積大小有關，一般地，分子量越大，毒性越大。,吸附壽命因子（毒物分子在催化劑表面的平均停留時間） 吸附壽命因之主要取決于毒性元素的性質(zhì)和分子結(jié)構,四.不同催化劑的耐毒性比較 一般地，用還原法制得的金屬催化劑對于毒物特別敏感 氧化物催化劑對毒物不如金屬催化劑敏感 硫化物催化劑則不被含S化合物毒化 催化劑毒物的敏感性也和它本身的物性有關 例如：Sg大的對毒物敏感性小,五.中毒與反應條件 反應條件對毒物的作用有影響 例如：T100 ，H2S使Pt催化劑中毒，H2SO4對Pt元素無毒性 T介于200300 時，都有毒性,六.選擇中毒 一個催化劑中毒

7、之后可能失去對某一反應的催化能力，但對別的反應仍有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。 例如：用Ag催化劑進行乙烯催化氧化制備環(huán)氧乙烷時，有副產(chǎn)物CO2和H2O生成。如果向乙烯中加入微量二氯乙烷，會抑制生成CO2的反應，提高生成環(huán)氧乙烷的選擇性。, 5-4 燒結(jié),在使用過程中，催化劑微晶尺寸逐漸增大，或原生粒長大的現(xiàn)象稱為燒結(jié)（針對高分散金屬催化劑）。,Th=0.3Tm Tt=0.5Tm 對負載的金屬催化劑，以金屬組分的Tt來確定它的最高允許使用溫度。,微晶長大的機理：,燒結(jié)對催化反應的影響： 微晶長大，孔消失，孔徑分布發(fā)生變化，使表面積降低，活性位數(shù)減少，活性降低,提高抗燒結(jié)性能的方法： 加入助

8、催化劑，防止遷移的微晶之間碰撞, 5-5 生成化合物,催化劑組分和反應性氣氛之間以及催化劑各組分之間發(fā)生反應，形成化合物使催化劑活性下降,例如：Ni/-Al2O3 NiAl2O4, 5-6 相轉(zhuǎn)變和相分離,相轉(zhuǎn)變和相分離的結(jié)果引起催化劑失活主要表現(xiàn)在兩個方面： 活性和選擇性改變 催化劑強度下降，容易破碎 例如：相轉(zhuǎn)變 相分離 Ni-Cu合金表面Cu富集, 5-7 活性組分被包埋,對氧化物負載的金屬催化劑，當加熱到高溫時，金屬晶粒會部分“陷入”氧化物載體中，形成活性金屬組分周圍被包埋的狀態(tài), 5-8 組分揮發(fā),在催化劑表面的吸附層中，分子并不是固定不動的，它可以沿著表面移動。吸附質(zhì)分子在移動時能攜帶著催化劑表面的原子一起移動。由于這種移動和反應物分子的脫附，就會引起催化劑表面的疏松和活性組份的流失。 金屬催化劑活性組分的損失主要是通過生成揮發(fā)性的或可升華的化合物隨反應物氣流被帶走。, 5-9 顆粒破裂,破裂床層堵塞、