1、第四節(jié)氣相色譜裝置,一、氣相色譜儀及其流程 二、氣相色譜固定相 三、氣相色譜檢測(cè)裝置 1檢測(cè)器特性 2熱導(dǎo)檢測(cè)器 3氫火焰離子化檢測(cè)器 4. 電子捕獲檢測(cè)器 5. 具有定性功能的檢測(cè)器（聯(lián)用技術(shù)）,一、氣相色譜儀及其流程,1-載氣鋼瓶；2-減壓閥； 3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表； 9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；,1. 載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制; 2. 進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及氣化室； 3. 色譜柱：填充柱（填充固定相）或毛細(xì)管柱（內(nèi)壁涂有固定液）； 4. 檢測(cè)器：可連接各種檢測(cè)器，以熱導(dǎo)檢測(cè)

2、器或氫火焰檢測(cè)器最為常見； 5. 記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀； 6. 溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度控制。,二、氣相色譜固定相1氣固色譜固定相,種類,非極性：活性炭、石墨化碳黑等,弱極性：氧化鋁,極性：硅膠，分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A分子篩等（孔徑，：埃）。,高分子多孔微球： （GDX系列）：新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚），型號(hào)：GDX-101、-201、-301等。,2氣液色譜固定相,氣液色譜固定相：固定液+擔(dān)體（支持體） 固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。 固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)

3、大。 擔(dān)體： 化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。 可以作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足以下條件： 比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無(wú)吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、80100目。,擔(dān)體：硅藻土型擔(dān)體和非硅藻土型擔(dān)體,紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大， 機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣， 缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。 白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度 較差。 但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。,硅藻

4、土,非硅藻土型擔(dān)體,氟擔(dān)體,玻璃微球擔(dān)體,高分子多孔微球,表5-1填充柱氣液色譜擔(dān)體一覽表,固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多；,1要求：應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)； 2選擇的基本原則：“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相； 3分類方法: 如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等， 4最高最低使用溫度。高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體； 5混合固定相：對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配

5、合使用； 6固定液的相對(duì)極性：規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零， ，氧二丙睛的相對(duì)極性為100，,表5-2 優(yōu)選固定液 麥?zhǔn)铣?shù)：x、y、z、u、s表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個(gè)數(shù)的總和來(lái)表示固定相的極性大小，如：，氧二丙睛五個(gè)常數(shù)的總和為4427，是強(qiáng)極性固定相。,三、氣相色譜檢測(cè)器1檢測(cè)器特性,色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。有的具有廣普性，如熱導(dǎo)檢測(cè)器；有的具有高選擇性，僅對(duì)某類物質(zhì)有高響應(yīng)， 1檢測(cè)器特性 濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，

6、檢測(cè)信號(hào)值與組分的濃度成正比。 (熱導(dǎo)池和電子捕獲) 質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。 （氫火焰和火焰光度）,檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)： 響應(yīng)值（或靈敏度）S ：在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系： E = S m S = E / m 單位： m/（mg / cm3） ；（濃度型檢測(cè)器） m /（mg / s） ；（質(zhì)量型檢測(cè)器） S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量

7、求得： S = A / m,最低檢測(cè)限（最小檢測(cè)量）：,噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）,從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測(cè)器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。,2熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）,是應(yīng)用最早、最成熟的一類檢測(cè)器，它的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度適宜，穩(wěn)定性較好，而且對(duì)所有物質(zhì)都能產(chǎn)生信號(hào)。是目前應(yīng)用最廣的一種通用型的檢測(cè)器，幾乎任何一臺(tái)氣相色譜儀都配備有這種檢測(cè)器。 原理：基于不同成份具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)這一物理特性來(lái)設(shè)計(jì)。載氣中組分的變化引起熱敏電阻上溫度的變化，溫度的變化再引起電阻的變化

8、。非破壞型檢測(cè)器，對(duì)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物都有響應(yīng)。,3 氫火焰離子化檢測(cè)器,簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器（FID） (1) 典型的質(zhì)量型檢測(cè)器， (2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度， (3) 無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。 (4) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。 (5) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限達(dá)10-12gg-1。 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)：,(1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 ( 2) 氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需

9、要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。,氫焰檢測(cè)器的原理,1.當(dāng)含有有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH 2.產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e 3.生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + CO 4.化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）； 5.在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器

10、。 6.組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。 7.離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線,A區(qū)：預(yù)熱區(qū) B層：點(diǎn)燃火焰 C層：熱裂解區(qū)： 溫度最高 D層：反應(yīng)區(qū),4.電子捕獲檢測(cè)器（ECD）,高選擇性檢測(cè)器，（非破壞性檢測(cè)器） 僅對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)如含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限10-14 g /mL， 對(duì)大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。5.火焰光度檢測(cè)器（FPD） 是專用型檢測(cè)器，又稱為硫磷檢測(cè)器，是破壞型檢測(cè)器。,5.具有定性功能的檢測(cè)器（聯(lián)用技術(shù)）,質(zhì)譜作為色譜的檢測(cè)器使用需要解決四個(gè)問(wèn)題： （1）色譜柱出口壓力與質(zhì)譜