1、第 三 章 自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng),高 分 子 科 學(xué) 基 礎(chǔ),3.1.1 一般性特征,3.1 鏈 式 聚 合 反 應(yīng) 概 述,逐步聚合反應(yīng)是由單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間，通過功能基反應(yīng)來進行的。 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)則是通過單體和反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)來進行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應(yīng)活性中心，再通過反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈。 其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物常稱為引發(fā)劑。引發(fā)劑（或其一部分）在反應(yīng)后成為所得聚合物分子的組成部分。,3.1 鏈 式 聚 合 反 應(yīng) 概 述,（以乙

2、烯基單體聚合為例）,增長鏈 聚合物鏈,終止反應(yīng),3.1 鏈 式 聚 合 反 應(yīng) 概 述,a. 聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成； b. 各基元反應(yīng)機理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大； c. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)； d. 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成； e. 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。,鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征,反應(yīng)時間,單體轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物平均聚合度,反應(yīng)時間,鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng),逐步聚合反應(yīng),（ 活性鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)）,3.1 鏈 式 聚 合 反 應(yīng) 概 述,根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆?/p>

3、反應(yīng)可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。,3.1 鏈 式 聚 合 反 應(yīng) 概 述,3.1.2 烯類單體的聚合反應(yīng)性能,單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。,3.1 鏈 式 聚 合 反 應(yīng) 概 述,(i) X為給（推）電子基團,增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合,分散正電性，穩(wěn)定陽離子,因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。,(ii) X為吸電子基團,3.1 鏈 式 聚 合 反 應(yīng) 概 述,但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚

4、合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等,降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合,分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心,由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,p電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。,3.1 鏈 式 聚 合 反 應(yīng) 概 述,(iii) 具有共軛體系的烯類單體,3.2.1 基元反應(yīng)及其速率方程,（1）鏈引發(fā)反應(yīng),3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應(yīng),速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解 Ri =dM/d

5、t = 2fkdI,引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應(yīng)過程。,f (引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引發(fā)反應(yīng)的分率。,3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應(yīng),Rp = -dM/dt =kpMM,（2）鏈增長反應(yīng),單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成增長鏈自由基的過程。,（3）鏈終止反應(yīng),Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中kt = ktc +ktd,3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 應(yīng),增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。,（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),Rtr = ktrSM,3.2 自 由 基 聚 合 的 基

6、元 反 應(yīng),增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過程。,3.3.1 穩(wěn) 態(tài) 假 設(shè),（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止； （2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率常數(shù)相等； （3）在反應(yīng)開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt =0; （4） 聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長過程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗鏈增長反應(yīng).,3.3 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 方 程,根據(jù)假設(shè)（1）、（2）

7、和（4），聚合速率等于鏈增長速率。 鏈增長速率 Rp = -dM/dt =kpMM 根據(jù)假設(shè)（3），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2 代入鏈增長速率方程得,“平方根定則”：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。,3.3 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 方 程,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,3.3.2 速率方程,平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。,單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/M 每一個鏈自由基的

8、平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率 = M/Rt n = N*t = Rp/Rt 穩(wěn)態(tài)時Rt =Ri,3.3 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 方 程,n = kpM/2(fktkdI)1/2,3.3.3 平均動力學(xué)鏈長（）,無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引發(fā)而成，因而平均每條增長鏈所含的單體單元數(shù)： 當(dāng)發(fā)生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的 Xn = n; 當(dāng)發(fā)生偶合終止時，兩條增長鏈結(jié)合生成一個聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的Xn = 2n 。,3.3 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 方 程,動力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系,3.3 自 由

9、 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 方 程,3.3.4 溫度對聚合反應(yīng)速率的影響,聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp kp(kd/kt)1/2 表觀聚合速率常數(shù) k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp-Ep - Et/2 + Ed/2/RT 式中：Ed 引發(fā)劑分解活化能；Ep 鏈增長活化能；Et 鏈終止活化能; 總活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2,一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快

10、。 溫度由50oC升高到60oC，k增加約1.5倍.,3.3.5 數(shù)均聚合度方程,單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù) Xn = 單位時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù),聚合反應(yīng)速率 = 鏈轉(zhuǎn)移速率 + 鏈終止速率,Rp = Rtr + Rt,3.3 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 方 程,3.3.6 自動加速作用,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,自動加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。,3.3 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 方 程,自動加速作用：隨著反應(yīng)進行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難

11、，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。,自動加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。,自動加速作用也稱凝膠效應(yīng)。 在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進行，也可發(fā)生自動加速作用。,減緩自動加速作用：提高溫度，使用良溶劑,3.3 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 速 率 方 程,3.4.1 引發(fā)劑種類,自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合

12、溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾?，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。 大致可分為三大類：,（1）過氧化物引發(fā)劑,常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。 無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),常用的有機過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物（R-O-O-R）、過氧化酯（RCOOOR）、過氧化二酰（RCOOOCOR）和過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。 過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),（2）偶氮類引發(fā)劑,帶吸電子取代基

13、的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：,X為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),無機物/無機物氧化還原體系,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替,常用的是：過硫酸鹽 + 低價鹽,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物 + 低價鹽,低價鹽：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,有機物/有機物氧化還原體系：

14、 BPO + N,N-二甲基苯胺,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),（4）含功能基引發(fā)劑,含功能基的引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能基化高分子。如：,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),（5）光引發(fā)劑,過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。 除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),光引發(fā)的特點： （1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易

15、控制，重現(xiàn)性好； （2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強； （3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),單分子一級反應(yīng),3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),3.4.2 引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動力學(xué),引發(fā)劑分解速率 Rd = -dI/dt = kdI t=0時引發(fā)劑濃度為I0，上式積分得 ln(I0/I) = kdt,1 I0 0.693 t1/2 = ln = kd I0/2 kd,kd與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下

16、有不同的t1/2。 工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。 根據(jù)60oC時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類： 高活性：t1/2 6h,引發(fā)劑分解50%所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期 t1/2,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),副反應(yīng)：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。,3.4.3 引發(fā)劑的引發(fā)效率,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),引發(fā)劑分解速率Rd=kdI, 引發(fā)速率 Ri = 2fkdI,籠蔽效應(yīng)（Cage Effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引

17、發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)。,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),3.4.4 其他引發(fā)作用（一般了解）,（1）熱聚合 有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。,聚合反應(yīng)機理：,（i）Diels-Alder加成機理：如苯乙烯熱聚合,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),（ii）雙自由基機理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合,（iii）電子轉(zhuǎn)移機理：如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引

18、發(fā) 反 應(yīng),（2）光聚合 （i）光直接引發(fā) 能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其機理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),（ii）光敏劑間接引發(fā) 光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),Z Z* Z* + M M* +Z M* R1 + R2,常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。,（3）輻射引發(fā) 用于高能輻射聚合的有a , b , 和X

19、射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。 可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的。,3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發(fā) 反 應(yīng),3.5.1 鏈增長速率常數(shù)的影響因素,kp與單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。 （1）單體結(jié)構(gòu)的影響 （i）共軛效應(yīng) 單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應(yīng)性越高，kp值越大。如CH3COOCH=CH2是非共軛單體，其kp值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。,3.5 自 由 基 聚 合 的 鏈 增 長 反 應(yīng),（ii）極性效應(yīng) 取代基的極性效應(yīng)越強，kp值越大。如,3.5 自 由 基

20、聚 合 的 鏈 增 長 反 應(yīng),(iii)空間位阻 雙鍵上取代基體積越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚。,3.5 自 由 基 聚 合 的 鏈 增 長 反 應(yīng),（2）溫度的影響 kp值隨溫度升高而增大，遵守Arrhenius方程。 但溫度升高也可使聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)解聚反應(yīng)的速率增大，并且其增大速率比kp更快。,解聚反應(yīng)活化能高，溫度低時，可忽略；但k -p隨溫度升高而增大的速率比kp 快，高溫條件下，解聚不可忽略。,T,kp,k -p,Tc,k,3.5 自 由 基 聚 合 的 鏈 增 長 反 應(yīng),一般把解聚反應(yīng)速率與鏈增長速率相等時的溫度叫做某單體的最高聚

21、合溫度Tc(Ceiling temperature)。,（3）壓力的影響 化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)k與壓力P具有以下關(guān)系： dlnk / dP = - DV*/RT 式中DV*為起始態(tài)與活化過渡態(tài)的摩爾體積之差。 一般聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其DV*為負(fù)值，因此kp隨P增大而增大。 其次，體系的P增大，還會導(dǎo)致體系粘度的增大，從而產(chǎn)生自動加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大。,3.5 自 由 基 聚 合 的 鏈 增 長 反 應(yīng),3.5 自 由 基 聚 合 的 鏈 增 長 反 應(yīng),3.5.2 鏈增長反應(yīng)中單體的加成方式,（1）單體單元的連接方式 鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加

22、成方式有三種：,以何種方式為主取決于兩方面因素：X的共振效應(yīng)與空間位阻,取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大,3.5 自 由 基 聚 合 的 鏈 增 長 反 應(yīng),因此首-尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般98%99%）。,首尾連接,首首連接,取代基對鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；,但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時首-首結(jié)構(gòu)含量會稍高。 如：,3.5 自 由 基 聚 合 的 鏈 增 長 反 應(yīng),首-首結(jié)構(gòu)含量：13-17% 5-6%,（2）立體定向性 由于自由基聚合的鏈增長活性中心鏈自由基周圍不存在定向因素，因此很難實

23、現(xiàn)定向聚合。 鏈自由基為平面型sp2雜化，單體與之加成時，由于無定向因素，可隨機地由面的上、下方加成，因而原鏈自由基在反應(yīng)后由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化時，其取代基的空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機的，得到的常常是無規(guī)立構(gòu)高分子。,3.5 自 由 基 聚 合 的 鏈 增 長 反 應(yīng),（3）共軛雙烯烴聚合 共軛雙烯烴聚合時可以進行1,2-和1,4-加成得到相應(yīng)的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：,3.5 自 由 基 聚 合 的 鏈 增 長 反 應(yīng),鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基除了進行鏈增長反應(yīng)外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時，生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足夠

24、活性的話，可再引發(fā)單體聚合：,3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng),3.6.1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型,（1）單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（1）。,3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng),（2）引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。 有機過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時其過氧鍵發(fā)生斷裂：,3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng),偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移.,（3）高分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時,3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng),3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng)

25、,（4）溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。,3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng),Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt,Rp = kpMM; RtrM = ktrMMM; RtrI =ktrIMI; RtrS = ktrSMS Rt = 2ktM2,各速率方程代入后取倒數(shù)得：,1 ktrM ktrII ktrSS 2ktRp = + + + Xn kp kpM kpM kp2M2,3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng),3.6.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合產(chǎn)物聚合度的影響,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速

26、率常數(shù)與鏈 增長速率常數(shù)之比, C = ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。,1 I S 2ktRp = CM + CI + CS + Xn M M kp2M2,可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力有關(guān)。具體如下：,3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng),（i）常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級，故可忽略。,（ii）CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。,3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈

27、 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng),（iii）溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于溶劑的結(jié)構(gòu)，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑。,1 I 2ktRp = CM + CI Xn0 M kp2M2,1 1 S = + CS Xn Xn0 M,在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，,可通過選擇不同的鏈 轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。,3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng),（iv）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較小，在反應(yīng)初期可忽略。 向高分子的鏈轉(zhuǎn)移除得到一個較小聚合度的高分子外，還會產(chǎn)生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此

28、向高分子的鏈轉(zhuǎn)移未必會引起聚合度的降低。 在乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)中，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移較明顯，所得聚合產(chǎn)物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE)。,3.6 自 由 基 聚 合 的 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng),自由基聚合的鏈終止主要為雙基終止：包括雙基歧化終止和雙基偶合終止,3.7 自 由 基 聚 合 的 鏈 終 止 反 應(yīng),一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。,如甲基丙烯酸甲酯：,3.7 自 由 基 聚 合 的 鏈 終 止 反 應(yīng),其鏈自由基帶兩個取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有5個a -H，因而更容易脫去一個a -H

29、發(fā)生歧化終止。 除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基可與鏈自由基進行終止反應(yīng)單基終止 在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止。,3.8.1 阻聚劑與緩聚劑,能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retarding agents)。 當(dāng)體系中存在阻聚劑時，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚

30、劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導(dǎo)期 (induction period, ti).,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合速率。 緩聚劑并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會減慢聚合反應(yīng)速率。 但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,時間,單體轉(zhuǎn)化率,I,II,III,IV,I 無阻聚劑與緩聚劑

31、II 加阻聚劑 III 加緩聚劑 IV 兼有阻聚與緩聚作用 ti 誘導(dǎo)期,ti,單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引發(fā)劑。,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類：,（1）穩(wěn)定自由基阻聚劑,指含有氮或氧獨電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。 常見的有以下幾種：,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。 以DPPH為例：,3.8 自 由

32、 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,（2）變價金屬鹽類阻聚劑,一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如：,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,（3）加成反應(yīng)阻聚劑,與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。 常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,因此氧在低溫時（100oC）為阻聚劑。高溫時則可作引發(fā)劑。,生成的自由基由于有苯環(huán)的強共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與

33、 緩 聚,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,苯環(huán)共振 自由基穩(wěn)定,奪氫反應(yīng) 穩(wěn)定化,（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)阻聚劑,一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪去，而本身則生成因苯環(huán)共振作用穩(wěn)定化的自由基，該自由基不能引發(fā)聚合，而與其它自由基發(fā)生終止反應(yīng)。 常見的有：芳胺，對苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,(i) 芳胺類：如N-苯基-b-萘胺,(ii) 酚：如三取代苯酚,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,（5）烯丙基單體的自動阻聚作用,在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物

34、，這是因為自由基與烯丙基單體反應(yīng)時，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應(yīng)：,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進行； 另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。這樣，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)極易發(fā)生，ktrkp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物， 并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙

35、烯腈等：,3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 與 緩 聚,由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進攻，即更易進行加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,3.9.1 本體聚合,自由基聚合反應(yīng)的實施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。,本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)， 優(yōu)點：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單。 缺點：體系粘度大，聚合熱不易擴散，

36、反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，嚴(yán)重時可導(dǎo)致暴聚。,工業(yè)上多采用兩段聚合工藝： (i) 預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在1030%，體系粘度較低，散熱較容易； (ii) 后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率90%。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類： （i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；,（ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，

37、體系粘度不會明顯增加。 但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導(dǎo)致自動加速作用。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,3.9.2 溶液聚合,溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應(yīng)。 生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,優(yōu)點： （i）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制； （ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送； （iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄； （iv）可以溶液方式直

38、接成品。,缺點： （i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低； （ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加； （iii）溶劑很難完全除去； （iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量； （v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,超臨界流體：性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解能力。 超臨界CO2做聚合溶劑：無毒、便宜、易從聚合產(chǎn)物中除去和循環(huán)使用。,3.9.3 懸浮聚合,懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而

39、進行的聚合反應(yīng)。 在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠而言，其聚合反應(yīng)機理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。 均相聚合：得到透明、圓滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新

40、凝聚，即分散和凝聚是一個可逆過程。,為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。 懸浮聚合分散劑主要有兩大類： (i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等； (ii) 難溶于水的無機物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,水溶性高分子,難溶于水的無機物,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比。,由于懸浮聚合過程中存在

41、分散-凝聚的動態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)25%左右時，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時期為“危險期”，這時特別要注意保持良好的攪拌。 由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。,缺點： （i）存在自動加速作用； （ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）； （iii）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,優(yōu)點： （i

42、）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄； （ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。,3.9.4 乳液聚合,乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。 乳化劑：能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)成為乳化劑。通常是一些兼有親水的極性基團和疏水（親油）的非極性基團的表面活性劑。按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：,反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,（i）陰離子型：親水基團一般為-COONa, -SO4Na, -SO3N

43、a等，親油基一般是C11C17的直鏈烷基，或是C3C6烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基； （ii）陽離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽 （iii）非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。 乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,乳化劑的作用主要有三點： （i）降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單體； （ii）在單體液滴表面形成保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定； （iii）增溶作用：當(dāng)乳化劑濃度超過一定值時，就會形成膠束（micelles)，膠束呈球狀或棒狀，膠束中

44、乳化劑分子的極性基團朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。 乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度（簡稱CMC），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，常使用水溶性的氧化-還原引發(fā)體系。如K2S2O8/Fe2+等。 乳液聚合機理： 在乳液聚合體系中存在單體液滴、微溶有單體的增溶膠束、空膠束以及以分子狀態(tài)分散在水中的單體和乳化劑分子。 典型的乳液聚合可分為三個階段： （i）M/P乳膠粒的形成：反應(yīng)開始時，水中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基擴散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)其中的單體進行聚合，從而形成同時含單

45、體與聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨著膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸地擴散進膠束內(nèi)，使聚合反應(yīng)持續(xù)進行。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,在此階段，單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，M/P乳膠粒逐漸增加，聚合速率加快，直至單體轉(zhuǎn)化率10%轉(zhuǎn)入第二階段； （ii）單體液滴與M/P乳膠粒并存階段：單體轉(zhuǎn)化率1050%，隨著引發(fā)劑和單體增溶膠束的消耗，M/P乳膠粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少；,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,（iii）單體液滴消失、M/P乳膠粒子內(nèi)單體聚合階段：M/P

46、乳膠粒內(nèi)單體得不到補充，聚合速率逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束。,在乳液聚合中，初級自由基進入增溶膠束引發(fā)單體聚合后，當(dāng)另一個自由基進入時，由于自由基濃度高，兩者立刻發(fā)生雙基終止，因此，每一個膠束內(nèi)要么只有一個自由基，要么沒有自由基，從統(tǒng)計角度看，由于膠束濃度很大，多在10101015個/mL,而初級自由基的生成速率較小，約為1013個/s mL,即平均要間隔10100s才會有自由基進入膠束，因此在第二個自由基進入膠束以前，有足夠的時間生成高分子量的聚合產(chǎn)物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合產(chǎn)物。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,優(yōu)點： （i）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制； （ii）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物； （iii）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物； （iv）可直接以乳液形式使用。,3.9 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法,1-5動力學(xué)鏈長與平均聚合度方程,一、動力學(xué)鏈長與平均聚合度 動力學(xué)鏈長(kinetic chain length)的意義：是指每個活性中心從引發(fā)到終止所平均消耗的單體數(shù) 在無鏈轉(zhuǎn)移，且穩(wěn)態(tài)情況下的定義式 進而，動力學(xué)鏈長的一般式為 該式表明：動力學(xué)鏈長與引發(fā)速率的平方根成反比。并且引發(fā)方式不同其表達(dá)形式不同，如下表。 對于引發(fā)劑引發(fā)的正常情況下的動力學(xué)鏈長為,1-5動力學(xué)鏈長