1、高硫石油焦制氫工藝及分析,教育部煤氣化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 王輔臣,一、工藝過(guò)程介紹 兼論GE技術(shù)與多噴嘴技術(shù)的異同 二、石油焦氣化的關(guān)鍵問(wèn)題 三、石油焦成漿性能 四、石油焦氣化性能 五、Valero 應(yīng)用案例,一、工藝過(guò)程介紹 兼論GE技術(shù)與多噴嘴技術(shù)的異同,1-磨煤制漿 2-煤漿槽 3-氣化爐 4-激冷室 5-鎖渣斗 6-撈渣機(jī) 7-洗滌塔 8-閃蒸罐 9-換熱器 10-澄清槽,激冷流程Texaco水煤漿氣化工藝流程圖,1. 水煤漿氣化工藝流程,2.多噴嘴對(duì)置氣化技術(shù)研發(fā)歷程,多噴嘴水煤漿氣化,多噴嘴撞擊流 多噴嘴處理負(fù)荷高 對(duì)置式(側(cè)置)消除短路 霧化撞擊實(shí)現(xiàn)混合 混合效果好 不存在短路物流 轉(zhuǎn)化

2、率高 平推流長(zhǎng)氣化反應(yīng)進(jìn)行 完全，氣化指標(biāo)優(yōu) 獨(dú)特的托磚架熱電偶?jí)?命延長(zhǎng),GE水煤漿氣化,單噴嘴受限射流 單噴嘴負(fù)荷受限 頂置式存在短路 霧化實(shí)現(xiàn)混合混合效果 受限 存在短路物流 碳轉(zhuǎn)化率受限 平推流段短氣化反應(yīng)進(jìn) 行程度受限,氣化爐結(jié)構(gòu),3.多噴嘴與GE氣化技術(shù)比較,多噴嘴對(duì)置式氣化爐流場(chǎng)結(jié)構(gòu),引進(jìn)水煤漿氣化爐流場(chǎng)結(jié)構(gòu),射流區(qū)、撞擊區(qū)、撞擊流股、回流區(qū)、折返流區(qū)、管流區(qū),停留時(shí)間分布（宏觀混合效果）,多噴嘴對(duì)置式氣化爐 停留時(shí)間分布密度,GE水煤漿氣化爐 停留時(shí)間分布密度,噴嘴結(jié)構(gòu),多噴嘴水煤漿氣化,GE水煤漿氣化,預(yù)膜式 高效(霧化粒徑小) 節(jié)能(氧氣壓降低) 長(zhǎng)壽命(磨損小) 不會(huì)回火

3、擴(kuò)散火焰,預(yù)混式 霧化粒徑較大 氧氣壓降較高 壽命較短(磨損大) 可能回火預(yù)混火焰,煤漿形成膜， 兩側(cè)氣體剪切,煤漿速度低,煤漿氧氣預(yù)混， 霧化效果差,煤漿速度高， 約25m/s,洗滌冷卻室,噴淋、鼓泡復(fù)合床 無(wú)騰涌現(xiàn)象 避免帶水帶灰 液位容易控制 交叉流式洗滌冷卻器， 強(qiáng)化熱質(zhì)傳遞,上升管、下降管激冷方式 有騰涌現(xiàn)象 帶水帶灰 液位難控制,多噴嘴水煤漿氣化,GE水煤漿氣化,有騰涌現(xiàn)象， 脈動(dòng)頻率1赫茲,氣體初步凈化系統(tǒng),混合器+旋風(fēng)分離器+水洗塔 分級(jí)凈化先粗分再精分 洗滌效果好，合成氣潔凈 黑水水質(zhì)好 高效節(jié)能(合成氣壓降低),文丘里+篩板塔 細(xì)灰顆粒在一個(gè)塔內(nèi)洗滌 洗滌效果差 黑水含固量

4、高,多噴嘴水煤漿氣化,GE水煤漿氣化,渣水處理系統(tǒng),蒸發(fā)熱水塔(閃蒸直接換熱) 耐結(jié)垢、堵灰 換熱效果好，熱傳遞效率 高 開(kāi)停車(chē)水循環(huán)流程簡(jiǎn)單、 方便,閃蒸+間接換熱 易結(jié)垢、堵灰 換熱效果差 開(kāi)停車(chē)水循環(huán)流程切換復(fù) 雜,多噴嘴水煤漿氣化,GE水煤漿氣化,多噴嘴水煤漿氣化,多噴嘴撞擊流 多噴嘴處理負(fù)荷高 對(duì)置式(側(cè)置)消除短路 霧化撞擊實(shí)現(xiàn)混合 混合效果好 不存在短路物流 轉(zhuǎn)化率高 平推流長(zhǎng)氣化反應(yīng)進(jìn)行 完全，氣化指標(biāo)優(yōu) 獨(dú)特的托磚架熱電偶?jí)?命延長(zhǎng),GE水煤漿氣化,單噴嘴受限射流 單噴嘴負(fù)荷受限 頂置式存在短路 霧化實(shí)現(xiàn)混合混合效果 受限 存在短路物流 碳轉(zhuǎn)化率受限 平推流段短氣化反應(yīng)進(jìn) 行

5、程度受限,氣化爐結(jié)構(gòu),噴嘴結(jié)構(gòu),多噴嘴水煤漿氣化,GE水煤漿氣化,預(yù)膜式 高效(霧化粒徑小) 節(jié)能(氧氣壓降低) 長(zhǎng)壽命(磨損小) 不會(huì)回火擴(kuò)散火焰,預(yù)混式 霧化粒徑較大 氧氣壓降較高 壽命較短(磨損大) 可能回火預(yù)混火焰,煤漿形成膜， 兩側(cè)氣體剪切,煤漿速度低,煤漿氧氣預(yù)混， 霧化效果差,煤漿速度高， 約25m/s,洗滌冷卻室,噴淋、鼓泡復(fù)合床 無(wú)騰涌現(xiàn)象 避免帶水帶灰 液位容易控制 交叉流式洗滌冷卻器， 強(qiáng)化熱質(zhì)傳遞,上升管、下降管激冷方式 有騰涌現(xiàn)象 帶水帶灰 液位難控制,多噴嘴水煤漿氣化,GE水煤漿氣化,有騰涌現(xiàn)象， 脈動(dòng)頻率1赫茲,氣體初步凈化系統(tǒng),混合器+旋風(fēng)分離器+水洗塔 分級(jí)凈

6、化先粗分再精分 洗滌效果好，合成氣潔凈 黑水水質(zhì)好 高效節(jié)能(合成氣壓降低),文丘里+篩板塔 細(xì)灰顆粒在一個(gè)塔內(nèi)洗滌 洗滌效果差 黑水含固量高,多噴嘴水煤漿氣化,GE水煤漿氣化,渣水處理系統(tǒng),蒸發(fā)熱水塔(閃蒸直接換熱) 耐結(jié)垢、堵灰 換熱效果好，熱傳遞效率 高 開(kāi)停車(chē)水循環(huán)流程簡(jiǎn)單、 方便,閃蒸+間接換熱 易結(jié)垢、堵灰 換熱效果差 開(kāi)停車(chē)水循環(huán)流程切換復(fù) 雜,多噴嘴水煤漿氣化,GE水煤漿氣化,4.多噴嘴對(duì)置水煤漿氣化應(yīng)用,已推廣16家企業(yè)，共45臺(tái)氣化爐,7,神華寧煤集團(tuán)日處理2000噸水煤漿氣化裝置。 2010年3月18日一次投料成功。,5 已投入運(yùn)行裝置,地點(diǎn)：兗礦國(guó)泰化工有限公司 數(shù)量：

7、2臺(tái)1臺(tái) 單爐規(guī)模：日處理1150噸煤 產(chǎn)品：甲醇、發(fā)電 壓力：4.0MPa 投入工業(yè)運(yùn)行時(shí)間： 2005年10月(A, B爐) 2007年9月(C爐),國(guó)內(nèi)首家煤基多聯(lián)產(chǎn)工廠,國(guó)內(nèi)第一套 具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大型水煤漿氣化裝置,打破了GE、Shell、Siemens等對(duì)大型煤氣化技術(shù)的壟斷，成為世界上主要的大型煤氣化技術(shù)之一。,2007年度A爐運(yùn)行6090小時(shí)B爐運(yùn)行7454小時(shí),2009年6月單爐日處理2000噸煤的多噴嘴對(duì)置水煤漿氣化在江蘇靈谷化工有限公司順利投入運(yùn)轉(zhuǎn)，是目前國(guó)內(nèi)最大的水煤漿氣化裝置。各項(xiàng)工藝指標(biāo)全面超過(guò)了GE水煤漿氣化裝置。,現(xiàn)階段氣化爐負(fù)荷100%左右。 據(jù)靈谷公司技術(shù)

8、人員反映，該氣化裝置運(yùn)行平穩(wěn)，系統(tǒng)開(kāi) 車(chē)后，操作人員比較輕松。 與國(guó)泰相比爐型尺寸有較大變化（國(guó)泰直徑3.4m，靈谷 3.88m），但氣化裝置工藝性能優(yōu)良。以神府煤為原 料，合成氣有效氣成分82.5%，渣中殘?zhí)即蟛糠值陀?%。 2009年6月15日首次投料成功，至2010年6月15日氣 裝置累計(jì)運(yùn)行315天。達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷。,運(yùn)行情況,耐火磚狀況,噴嘴情況,二、石油焦氣化的關(guān)鍵問(wèn)題,1. 石油焦性質(zhì),石油焦與煤的組成分析對(duì)比,2. 石油焦氣化活性,不同含碳材料的氣化活性比較(溫度1000條件下的CO2氣化反應(yīng)，Rs=0.5/t0.5) (PMC：石油焦；PHC：瀝青焦；GPC：天然石墨；CBC：

9、碳黑；PPC：等離子體熱解神華煤焦；SH-SP1400和SH-RP1400：熱解溫度為1400神華慢速和快速熱解焦；YZ-SP1400和YZ-RP1400：熱解溫度為1400的兗州慢速和快速熱解焦),高溫煤焦的反應(yīng)性比其它來(lái)源的原料（如石墨、碳黑、石油焦和瀝青焦）好，液相炭化焦（如石油焦和瀝青焦）的反應(yīng)性十分差，其反應(yīng)性甚至低于石墨，這說(shuō)明液相炭化形成的碳的反應(yīng)性明顯低于固相炭化形成的碳。,3. 石油焦成漿性,石油焦?jié){具有高濃度,石油焦?jié){穩(wěn)定性差,技術(shù)關(guān)鍵,三、石油焦的成漿性能,主要添加劑,1.石油焦成漿特性,成漿濃度曲線,金陵,齊魯,鎮(zhèn)海,石油焦1和石油焦2的成漿濃度相近，均在69%左右，其

10、中石油焦1與分散劑D1、D4，石油焦2與分散劑D4的成粘濃度稍高，可以達(dá)到70%。石油焦3的成漿濃度相對(duì)較低，與4種分散劑的成漿濃度都只有67%68%。,分散劑用量對(duì)粘度的影響,水焦?jié){的流變性,加入穩(wěn)定劑后流變指數(shù)全部下降，除石油焦2與分散劑D2制得的水焦?jié){呈牛頓流體外，所有水焦?jié){都呈假塑性流體。,穩(wěn)定劑對(duì)石油焦穩(wěn)定性和粘度的影響,穩(wěn)定劑用量對(duì)穩(wěn)定性和粘度的影響,穩(wěn)定性,粘度,2.石油焦與褐煤共成漿特性,如何提高褐煤的成漿性？如何提高石油焦的反應(yīng)活性？ 重點(diǎn)：協(xié)同作用機(jī)理,成漿濃度曲線,褐煤,褐煤+石油焦,水煤焦?jié){流變性,水煤焦?jié){穩(wěn)定性,四、石油焦的氣化特性,1.石油焦與煤氣化活性比較,反應(yīng)條

11、件：溫度1248K，CO2為氣化劑,石油焦反應(yīng)活性,褐煤反應(yīng)活性,分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu),2.氣化活性影響因素,影響因素： 分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu) 孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積 礦物質(zhì)含量及組成,石油焦在25存在一個(gè)很強(qiáng)的峰，強(qiáng)度在10000 CPS以上，表明石油焦中確實(shí)存在石墨化傾向。褐煤的衍射峰則并不明顯（其中含有的幾個(gè)尖峰為礦物質(zhì)的特征峰），在21有一個(gè)較大的衍射峰，但強(qiáng)度不到3500 CPS，表明褐煤中碳原子的有序度很低。兩者在晶體結(jié)構(gòu)在的明顯差異也是其氣化活性差異的重要原因。,石油焦與褐煤孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)比,孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積,電子掃描電鏡(SEM)分析可知，石油焦表面光滑孔隙少，神府煤表面粗糙，孔隙多，這

12、是石油焦反應(yīng)活性低的主要原因。,石油焦,神府煤,礦物質(zhì)含量及組成,研究表明，煤中的礦物質(zhì)，如鐵、鈣、鎂、鉀、鈉等金屬離子對(duì)氣化反應(yīng)都有著良好的催化作用。 石油焦的灰分不到0.6%，對(duì)氣化反應(yīng)催化作用較弱。,單一的石油焦氣化反應(yīng)速率很慢。采用煤和石油焦共氣化產(chǎn)生來(lái)提高反應(yīng)速率，獲得更高的轉(zhuǎn)化率。,3.褐煤與石油焦干混時(shí)的氣化反應(yīng)特性,石油焦1、2 與褐煤1、2， 以7:3（干燥基比）干磨混合后氣化活性,石油焦與褐煤共制漿后的氣化反應(yīng)特性,褐煤與石油焦采用濕磨法配制水煤焦?jié){，然后烘干、碎后取相同粒徑范圍的顆粒作氣化動(dòng)力學(xué)性能考察。,石油焦與煤相比，反應(yīng)活性及可燃性相對(duì)較差。 單程轉(zhuǎn)化率8690%。

13、 碳漿循環(huán)系統(tǒng)(沉降槽底部濃縮灰碳漿固含量1525%，碳 含量7080%)。 總碳轉(zhuǎn)化率9095%。,石油焦氣化碳轉(zhuǎn)化率,石油焦灰分很少，其中高熔點(diǎn)物質(zhì)V2O5導(dǎo)致石油焦灰熔點(diǎn)高。 石油焦灰分中Ni、V等微量金屬在高溫下會(huì)對(duì)氣化爐耐火磚產(chǎn) 生沖蝕。 石油焦中添加一些低灰熔點(diǎn)的煤，作為Ni、V化合物的載體， 減少對(duì)耐火磚的沖蝕，順利排出氣化爐。,石油焦中灰分對(duì)氣化影響,五、Valero 應(yīng)用案例,2008 年,2007 年,2006 年,國(guó)際影響,4次應(yīng)邀出席國(guó)際氣化（GTC)年會(huì)并做大會(huì)報(bào)告。,與國(guó)外10余所大學(xué)或研究機(jī)構(gòu)建立了交流合作關(guān)系，并與GE、Shell、Simens、Dow、Vale

14、ro、Air Liquid、Air Product、Total等諸多國(guó)際知名的跨國(guó)公司進(jìn)行技術(shù)交流或合作。有70余人次參加國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議，其中5人次作為大會(huì)分會(huì)場(chǎng)的會(huì)議主席，6人次做大會(huì)特邀報(bào)告。,Christopher Higman在其發(fā)表于Modern Power System的綜述報(bào)告“Turning promise into reality”中對(duì)本技術(shù)給予了積極評(píng)價(jià),國(guó)外專著專門(mén)章節(jié)介紹,首次向美國(guó)出口成套大型化工技術(shù),2008年7月31日，與美國(guó)Valero能源公司簽訂了技術(shù)實(shí)施許可費(fèi)超過(guò)1億元人民幣的合同，用于該公司石油焦氣化制氫項(xiàng)目（投資約30億美元） 中國(guó)首次向美國(guó)出口成套大型化工技術(shù) 日處理10000短噸（9072噸）石油焦氣化制氫項(xiàng)目，單爐規(guī)模2300噸石油焦/天，4開(kāi)1備。,H2,石油焦,氣化,煉廠,CO2埋存,石油焦基本數(shù)據(jù) 工業(yè)分析 水分8.24%(wt) 灰分(dry basis) 0.39%(wt) 揮發(fā)份(dry basis)10.21%(wt) 元素分析 C(dry basis)87.73%(wt) H(dry basis)3.71%(wt) N(dry basis)1.86%(wt) S(dry basis)6.31%(wt),設(shè)計(jì)基礎(chǔ),哈氏可磨指數(shù) 37 低熱值35.02MJ/kg 灰熔融溫度(