1、第七章 蒸煮液的制備及蒸煮廢液的回收利用,第一節(jié) 蒸煮液的制備,一、堿法蒸煮液的制備 燒堿法： 硫酸鹽法：,二、亞流酸鹽蒸煮液的制備,1、藥液組成及表示方法 （1）化合酸 Combined Acid-CA 凡是與鹽基組成正鹽CaSO3、MgSO3、Na2SO3、(NH4)2SO3 即以亞硫酸鹽形式存在的一部分SO2 ，稱為化合SO2或化 合酸 （2）游離酸 Free Acid-FA使正鹽進(jìn)一步變成酸式鹽 Ca(HSO3)2、Mg(HSO3)2、NaHSO3、NH4HSO3 的SO2以及按物理作用方式溶于藥液中的SO2 （3）總酸 Total Acid-TA 化合酸與游離酸之和,酸性亞硫酸鹽藥液

2、,Ca(HSO3)2,pH4.5的亞硫酸氫鹽藥液,（4）酸比 化合酸與游離酸之比,2、亞硫酸鹽藥液的制備,硫黃,2、亞硫酸鹽藥液的制備,（1）硫鐵礦的焙燒 （2）SO2的吸收,三、亞硫酸鹽藥液的性質(zhì),1、H2SO3的離解常數(shù),當(dāng),當(dāng),當(dāng),當(dāng),當(dāng),當(dāng),2、亞硫酸鹽藥液的離子濃度與pH值 （1）亞硫酸鹽溶液的離子濃度與pH值的關(guān)系,HSO3-,（2）亞硫酸鹽溶液的PH值隨溫度的上升而提高,3、亞硫酸鹽溶液的穩(wěn)定性,（1）受熱分解 （2）氧化還原 （3）自氧化還原,第二節(jié) 黑液回收,一、概述 黑液回收包括堿、石灰和熱能的回收。 黑液提取黑液蒸發(fā)黑液燃燒綠液苛化石灰回收 每噸化學(xué)漿排出黑液中有固形物1

3、3001400kg 70%為有機(jī)物：木素、半纖維素和纖維素降解產(chǎn)物 30%為無(wú)機(jī)物：NaOH、Na2S、Na2CO3、Na2SO4及有機(jī)結(jié)合的鈉，草漿黑液還有硅酸鈉 1、堿回收意義 （1）減少污染、保護(hù)環(huán)境 （2）回收化學(xué)藥品，降低生產(chǎn)成本 （3）回收熱能，節(jié)省資源,2、有關(guān)術(shù)語(yǔ) （1） 綠液：黑液燃燒后流出的熔解物用稀白 液或水溶解后的液體 綠泥：綠液澄清后沉淀的渣子 （2） 白液：綠液加石灰苛化后得到的澄清液 白泥：白液澄清后沉淀的渣子 （3） 芒硝還原率：溶融物中 （均以NaOH或Na2O計(jì)）,（4） 苛化率：（均以Na2O或NaOH計(jì)） （5） 堿回收率：經(jīng)堿回收后得到的堿量（不包括補(bǔ)

4、充芒硝）占蒸煮用堿量的百分?jǐn)?shù) （6） 堿自給率：經(jīng)堿回收后得到的堿量（包括補(bǔ)充芒硝）占蒸煮用堿量的百分?jǐn)?shù),3、計(jì)算示例,已知白液中活性堿的濃度為100g/L（Na2O計(jì)），硫化度為25%，苛化率80%，還原率90%，求白液中Na2S、NaOH、Na2CO3、Na2SO4各為多少g/L（分別以Na2S、NaOH、Na2CO3、Na2SO4 計(jì)） 解： 設(shè),設(shè),作業(yè)： 某廠用25m3蒸球蒸煮木片，裝鍋量為170kg/ m3，蒸煮用堿量為16%（ Na2O計(jì)），硫化度25%，從堿回收送來(lái)的白液活性堿濃度為100g/L（ NaOH計(jì)），硫化度15%，苛化率90%，還原率92%，試求： 白液中Na2S、

5、NaOH、Na2CO3和Na2SO4 各為多少g/L？ 每球應(yīng)加入白液多少m3? 每球應(yīng)補(bǔ)充純度為93%的多少kg？,4、黑液的性質(zhì) （1）黑液的濃度 可用波美度（BaumB）表示 B（15）=B（t）+0.052(t-15) 相對(duì)密度d與B關(guān)系 固形物含量（Y，%）與波美度（X）關(guān)系與漿種有關(guān) 對(duì)14種木、竹、棉稈、草漿混合黑液,（2）黑液的粘度 濃度，粘度；溫度，粘度；有效堿含量，粘度 草漿黑液粘度木漿黑液 在相同濃度、溫度下，黑液粘度大小順序： 龍須草漿稻草漿麥草、蔗渣漿荻葦漿竹漿木漿 （3）沸點(diǎn)升高 黑液濃度高，黑液中無(wú)機(jī)物含量高，沸點(diǎn)升高就大 （4）起泡性 堿木素、樹(shù)脂等是表面活性劑

6、，使表面張力，起泡性 起泡性：木漿黑液草漿黑液 硬漿黑液軟漿黑液,（5）燃燒值 木素發(fā)熱值 6000 Kcalkg 碳水化合物發(fā)熱值 3000 Kcalkg 黑液中有機(jī)物與無(wú)機(jī)物之比越高，燃燒值越大 硬漿黑液軟漿黑液 木漿黑液草漿黑液 （6）比熱 隨濃度增加而降低，溫度升高而升高 （7）腐蝕性 堿性腐蝕很小，酸性腐蝕（二次蒸汽及冷凝水中酸性物質(zhì)引起的腐蝕）較大 （8）膠體性 黑液中有效堿含量過(guò)低時(shí)，堿木素膠體不穩(wěn)定，易沉淀草漿黑液含有水玻璃膠體，含量過(guò)高時(shí)，堿木素完全溶于黑液中呈親水膠體（Na2OnSiO2)，易導(dǎo)致蒸發(fā)管結(jié)垢,二、黑液的蒸發(fā) 木漿6065%， 1、蒸發(fā)工藝流程 固形物濃度要達(dá)

7、到：草漿5055%,（1）黑液流程 順流： 黑液（泵）預(yù)熱器濃（或半濃）黑液槽 設(shè)備少，動(dòng)力消耗小 溫差小，傳熱效率低 逆流： 黑液（泵）預(yù)熱器（泵）（泵）（泵）（泵）（泵）濃黑液槽 溫度差較大，傳熱效率高 設(shè)備多，動(dòng)力消耗大,混流： 兼有順流和逆流的優(yōu)點(diǎn) 木漿：黑液預(yù)熱器預(yù)熱器濃黑液槽 草漿：黑液預(yù)熱器預(yù)熱器濃黑液槽,泵,泵,泵,泵,泵,泵,（2）蒸汽流程 無(wú)論采用何種黑液流程，蒸汽流程均與效序相同 高位冷凝器 新鮮 蒸汽 預(yù)熱器,二次蒸汽,二次蒸汽,二次蒸汽,二次蒸汽,二次蒸汽,（3）冷凝水流程 清潔冷凝水： 預(yù)熱器 冷凝水槽 鍋爐或洗漿 工效 污冷凝水： 效 效 效 效 真空收 集槽 地

8、溝,泵,泵,(4)不凝縮氣體 包括空氣、二次蒸汽中的有機(jī)蒸汽（如甲硫醇、甲硫醚等）,高位 冷凝器,真空泵,大氣,2、蒸發(fā)設(shè)備 （1）主體設(shè)備蒸發(fā)器（加熱室、分離器組成） 短管蒸發(fā)器 長(zhǎng)管升膜式蒸發(fā)器 板式降膜自由流蒸發(fā)器 （2）輔助設(shè)備 預(yù)熱器 列管式預(yù)熱器、 螺旋熱交換器 冷凝器 表面式冷凝器（列管式） 混合式冷凝器（高位冷凝器）,3、黑液的直接蒸發(fā)（煙氣凈化與黑液增濃） 從堿回收爐出來(lái)的煙氣一般為250-3000C，還帶出40-50Kg/t漿的Na2CO3 、Na2SO4 及約20Kg/t漿的惡臭的硫化物氣體。黑液直接接觸煙氣蒸發(fā)把降溫、除塵與黑液增濃結(jié)合起來(lái)，還可吸收煙氣中的SO2、SO

9、3等。 （1）文丘里旋風(fēng)分離器系統(tǒng) 效果：黑液濃度從42-45%62-65% 除塵效率 85-90% 煙氣溫度可降至 85-1200C 優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、投資少、占地少 缺點(diǎn)：動(dòng)力消耗大，除塵效率較低，煙氣含水份較高 （2）園盤(pán)蒸發(fā)器靜電除塵器系統(tǒng) 園盤(pán)蒸發(fā)器旋轉(zhuǎn)時(shí)、黑液粘附在管子上，轉(zhuǎn)出液面時(shí)與高溫?zé)煔饨佑|蒸發(fā)，達(dá)到增濃，除塵之目的。 優(yōu)點(diǎn)：除塵效率高（9699%），動(dòng)力消耗小 缺點(diǎn)：投資大，占地面積大,1.生產(chǎn)流程,三、黑液的燃燒,2.堿回收爐,堿爐黑液干燥、燃燒放熱,鍋爐吸熱產(chǎn)生蒸汽,輔助系統(tǒng)： 供排風(fēng)系統(tǒng) 燃油系統(tǒng) 芒硝系統(tǒng) 熔融物溶解系統(tǒng) 鍋爐水處理系統(tǒng),3、黑液燃燒原理 可

10、分為相互交錯(cuò)、不能截然分開(kāi)的三個(gè)階段 （1）黑液的蒸發(fā)干燥階段 使黑液水份降到10-15% 黑液中殘堿和有機(jī)酸鈉鹽與煙氣中CO2、SO2和SO3,（2）黑液的熱裂解及燃燒階段 有機(jī)物受熱裂解，揮發(fā)性熱分解產(chǎn)物（甲醇、丙酮、酚等）燃燒且發(fā)出大量熱量 部分有機(jī)物炭化變成碳 與有機(jī)結(jié)合的鈉熱分解生成Na2CO3 (3)無(wú)機(jī)物的熔融和芒硝的還原階段 溫度95010500C,也會(huì)發(fā)生分解的副反應(yīng),4、影響黑液燃燒的因素 堿回收爐運(yùn)行效率 取決于：合理的爐子結(jié)構(gòu) 正確的工藝控制 （1）黑液性質(zhì) 有機(jī)物與無(wú)機(jī)物比例 燃燒值：木漿草漿 硬漿軟漿 （2）黑液濃度 濃度低，水量多，耗熱多，產(chǎn)堿量低，產(chǎn)汽量小，過(guò)低

11、無(wú)法燃燒； 濃度太大，粘度高，難輸送，霧化不好，易結(jié)垢； 草漿黑液入爐濃度比木漿低，溫度卻高些。 （3）噴液 要求粒度合適，流量穩(wěn)定，噴液均勻 （4）供風(fēng) 不足則產(chǎn)生CO，熱量損失，污染空氣 大多則降低爐溫，降低芒硝還原率 一次風(fēng)：距爐底 0.71.0m 風(fēng)壓 80100mmH2O 風(fēng)量占總風(fēng)量50% 使墊層燃燒 供給融熔還原需熱 二三次風(fēng)：共占50%（20：30） 風(fēng)壓150250mmH2O 使揮發(fā)性可燃?xì)怏w均勻而完全燃燒,（5）爐溫 9501050 過(guò)高 堿的飛失大 過(guò)低 產(chǎn)生更多的含硫還原性氣體 無(wú)機(jī)物有凝固危險(xiǎn)或流動(dòng)困難 芒硝還原率低 （6）墊層 墊層是由干燥后高溫的多孔性黑灰組成，高

12、1.01.5m 作用：無(wú)機(jī)物不斷融熔，芒硝還原成硫化鈉 有機(jī)物的熱裂解氣化，部分有機(jī)物炭化成元素碳 積蓄大量的熱，穩(wěn)定爐溫 （7）芒硝加入量 芒硝加入是為彌補(bǔ)堿的損失，但對(duì)燃燒不利，可燃物比例下降。草漿堿回收大多不加芒硝。,四苛化與石灰回收,1.苛化反應(yīng) 將石灰加入綠液中使NaCO3轉(zhuǎn)化為NaOH的過(guò)程稱為苛化 反應(yīng)過(guò)程中，OH-濃度增加。由于共離子作用，Ca(OH)2溶解度下降， Na2CO3濃度下降，由于CO32-共離子作用，CaCO3溶解度上升 達(dá)到平衡時(shí)兩者之間Ca2+濃度相等 Ca(OH)2溶度積L1= CaCO3溶度積L2 = 平衡常數(shù),2.影響苛化和白液澄清因素,（1）綠液濃度

13、綠液濃度提高， NaCO3電離度減小，苛化率下降，綠液濃度過(guò)低，雖有利于苛化率提高，但白液濃度過(guò)低。 一般綠液濃度100-120g/L(NaOH計(jì))?？粱?590% （2）綠液成分 綠液中NaOH、Na2S、Na2SiO3、Na2SO3等對(duì)苛化有阻滯作用， 要求綠液和稀白液中上述化合物的含量越低越好. （3）苛化溫度 提高溫度.加快苛化反應(yīng) 但溫度上升，CaCO3溶解度上升，Ca(OH)2溶解度下降，苛化率降低 一般苛化溫度為90105,（4）石灰用量與質(zhì)量 一般過(guò)量5-10%，過(guò)多不僅浪費(fèi)，且白液澄清過(guò)濾困難 以Ca(OH)2存在的泥渣比以CaCO3形式存在的泥渣較難沉淀和過(guò)濾 石灰的Ca

14、O含量應(yīng)70%，MgO、Al2O3越少越好，因?yàn)橐仔纬赡z體懸浮物 （5）攪拌速度與時(shí)間 適當(dāng)攪拌，使反應(yīng)均勻 但攪拌太快或時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，形成的CaCO3沉淀過(guò)細(xì)，沉降速度 下降 （6）白液澄清 沉淀顆粒越大，重度越大，越有利澄清 堿濃增大，粘度增大，沉降速度下降 草漿黑液硅含量高，由于Na2SiO3膠體的影響，白泥較難沉降,3.苛化工藝流程 （1）間歇苛化(已少用) （2）連續(xù)苛化,4石灰回收 回轉(zhuǎn)爐 爐長(zhǎng)30-75m 白泥含堿量0.51.0% 直徑1.8-2.7m 煅燒溫度10901250 長(zhǎng)徑比30-40:1 停留時(shí)間1.54 h 生產(chǎn)能力22-110t/d,第三節(jié) 蒸煮廢液的綜合利用,一、紅

15、液的綜合利用 在酸性亞硫酸鹽針葉木漿廢液的總固形物中 木素 6063% 糖類 2225% 其中已糖 6065% 戊糖 3540% 有機(jī)酸 23% 灰份 10%,1.制灑精 已糖（葡萄糖。甘露糖，果糖，半乳糖）可發(fā)酵生產(chǎn)灑精 2.制酵母 廢液中的可發(fā)酵糖和不可發(fā)酵糖均可制酵母 3.制香蘭素（香草素，香草醛）3甲氧基4羥基苯甲醛 木素磺酸鹽在堿性介質(zhì)中經(jīng)水解，氧化，萃取，精制而制得 木素 磺酸鹽,4.木素磺酸鹽（或濃縮廢液）的直接利用或改性利用 水泥減水劑 石油鉆井添加劑 治金、陶瓷等工業(yè)用粘合劑 工業(yè)洗滌劑（如鍋爐清洗劑） 橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑 染料分散劑 水處理劑（絮凝劑、吸附劑、緩蝕阻垢劑）,5、制木

16、素磺酸鈉,木素磺酸鈉既可作粘合劑，又可作分散劑,6、制鐵鉻木素磺酸鹽（FeCyLS）,將紅液或已發(fā)酵酒精的醪液濃縮、加熱至6080 加入FeSO4（綠礬）和NaCr2O7（紅礬鈉）溶液，攪拌反應(yīng) 噴霧干燥鐵鉻木素磺酸鹽干粉 （1）在酸性條件下，F(xiàn)e2+Fe3+ 6FeSO4+Na2Cr2O7+7H2SO43Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+Na2SO4+7H2O （2）Fe3+、Cr3+、Na+等取代木素磺酸鈣中的Ca2+ 13(L-SO3)2Ca+3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+Na2SO4 6(L-SO3)3Fe+2(L-SO3)3Cr+2(L-SO3)Na+13CaSO4 主要用途： 鉆井泥漿處理劑冷卻、潤(rùn)滑鉆頭、運(yùn)載巖屑,7、制木質(zhì)素類絮凝劑 8、制木質(zhì)素類絮吸附劑,二、黑液的綜合利用,1.松節(jié)油的回收 硫酸鹽木漿蒸煮放氣時(shí)逸出的易揮發(fā)的有機(jī)物，主要為蒎烯。萜烯類物質(zhì)。粗松節(jié)油經(jīng)精餾和漂粉處 理，得到精制松節(jié)油。 對(duì)松木 712Kg松節(jié)油/t漿 2.塔羅油（Tall Oil）回收 粗硫酸鹽皂：是木材中樹(shù)脂酸和脂肪酸的皂化產(chǎn)物 粗塔羅油：粗硫酸鹽皂加酸酸化而得 粗塔羅油分餾精制可得松香，脂肪酸，塔羅油瀝青等,3.制二甲基亞砜,4.黑液中木素代替部分苯酚制酚醛樹(shù)脂,5.廢液制水泥減水劑,草漿黑液 蒸 發(fā) 磺 化 噴霧干