1、物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 101 頁 第五章第五章 化學(xué)平衡習(xí)題化學(xué)平衡習(xí)題 一一、知識要點知識要點 1、內(nèi)容概要內(nèi)容概要 2、基本要求基本要求 ?【熟練掌握熟練掌握】 （1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 的定義式、理想氣體系統(tǒng)及含有純物質(zhì)凝聚相與理想氣體的 多相反應(yīng)系統(tǒng) K的表達(dá)式，利用 K 及壓力商 J 判斷反應(yīng)的方向和限度； （2）由反應(yīng)的rGm求 K ，計算rGm的方法； （3）由反應(yīng)的平衡組成計算 K 或由 K 計算平衡組成的方法 （4）定性分析和定量計算壓力和惰性組分對平衡移動的影響； （5）溫度對平衡常數(shù)的影響。 ?【正確理解正確理解】 （1）真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡； （2）混合物和溶

2、液中的化學(xué)平衡。 ?【一般了解一般了解】 其它平衡常數(shù) 3、主要公式主要公式 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 102 頁 選做作業(yè)題：p223227： （講課 6 學(xué)時） 二二 、習(xí)習(xí) 題題 p223227 5.1 在某恒定的溫度和壓力下，取 n0=1 mol 的 A(g)進(jìn)行如下化學(xué)反應(yīng) A(g) B(g) 若 AB ，試證明，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 =0.5mol 時，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù) G 值為最小，這時 A， B 間達(dá)到化學(xué)平衡。 證證：以反應(yīng)進(jìn)度 為變量 A(g) B(g) 反應(yīng)前 nA，0=n0=1mol nB，0=0 0=0 反應(yīng)到 nA nB A=-1，B=1 =-0=nB - nB，0/B

3、=nB/B nB=B，nA= n0 - nB =n0 - B，nB=nA+nB=n0 氣體的組成為 yA=nA/n=1-/n0，yB=1-yA=/n0 各氣體的分壓為 pA=pyA=p1-/n0，pB=pyB=p/n0 A(g)，B(g)的化學(xué)勢與 的函數(shù)關(guān)系為 p p RT A AA ln p pn RT A 0 /1 ln p p RT B BB ln p pn RT B 0 / ln 系統(tǒng)的 G 與 的函數(shù)關(guān)系為 G = nAA + nBB =(n0) p pn RT A 0 /1 ln+ p pn RT B 0 / ln 因為 AB ，可整理得 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 103

4、頁 00 000 ln1lnln n RT n RTn p p RTnnG A A 在一定 T，p 下上式中的 pn A， ， 0 均為定值，故 00 0 0 0 0 0 0 0 0 ln /1 /1 /1 / ln /ln /1 / /1ln /1 n RTRT n nRT n n RT RTnRT n nRT nRT n RTG pT， 可見當(dāng) 0 n =1 時，即2/ 0 m=0.5mol 時 0 pT G ， 當(dāng)mol5 . 00時，0/ PT G ， ，函數(shù)下降； 當(dāng)molmol15 . 0時，0/ PT G ， ，函數(shù)上升； 當(dāng)mol5 . 0時，0/ PT G ， ，函數(shù) G 出

5、現(xiàn)極小值。 5.2 已知四氧化二氮的分解反應(yīng) N2O4(g)2NO2(g)。在 298.15K 時，rGm =4.75kJmol-1。試判斷在此溫度及下列條件下，反應(yīng)進(jìn)行的方向。 （1）N2O4(g，100kPa)， NO2(g，100kPa)； （2）N2O4(g，1000kPa)，NO2(g，100kPa)； （3）N2O4(g，300kPa)， NO2(g，200kPa)； 解解：依題給條件，在達(dá)到平衡時 N2O4(g) 2NO2(g)的平衡常數(shù)用 K 表示。 則有 rGm=-RTlnK 即 lnK =-rGm/RT =-4750/8.314298.15=-1.9162 K =0.147

6、2 而 J=p(NO2)/p2/p(N2O4)/p 所以（1）Jp1=p(NO2)2/p(N2O4)p=1002/100100=1K ，反應(yīng)逆向進(jìn)行； （2）Jp2=p(NO2)2/p(N2O4)p=1002/1000100=0.10K ，反應(yīng)逆向進(jìn)行； 5.3 一定條件下， Ag 與 H2S 可能發(fā)生下列反應(yīng)： 2Ag(s)+2H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g) 25,100kPa 下，將 Ag 置于體積比為 10：1 的 H2(g)與 H2S 混合氣體中。 （1）Ag 是否會發(fā)生腐蝕而生成 Ag2S？ （2）混合氣體中 H2S 氣體的體積分?jǐn)?shù)為多少時，Ag 不會發(fā)生腐蝕生成 Ag2S

7、？ 已知 25時，H2S(g)和 Ag2S(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為-33.56kJmol-1和 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 104 頁 -40.26kJmol-1。 解： （1）按給定反應(yīng)式 2 2 / 10/11 10 /1/11 H H S pp K pp rGm =-RTlnK =-8.314298.15ln10Jmol-1=-5710Jmol-1 0.1111 p(H2S)0.11111002/6.666kPa=166.7kPa 5.10 25，200kPa 下將 4mol 的純 A(g)放入帶活塞的密閉容器中，達(dá)到如下化學(xué) 平衡：A(g)2B(g)。已知平衡時 nA=

8、1.697mol, nB=4.606mol。 （1）求該溫度下反應(yīng)的 K 和rGm。 （2）若總壓為 50kPa，求平衡時 A，B 的物質(zhì)的量。 解： （1） A(g) 2B(g) 初始（物質(zhì)的量 mol） 4 平衡（物質(zhì)的量 mol） 1.697 4.606 n總=1.697+4.606=6.303 摩爾分?jǐn)?shù) 0.2692 0.73076 分壓（kPa） 0.26924200 0.73076200 2 22 2 / / B BB AAA pp ppp K ppppp p ? ? 2 2 0.73076 200000 3.9668 0.26924 200000 100000 B A p K p

9、p ? rGm=-RTlnK =-8.314903ln3.9668=-3.4157 kJmol-1 (2) A(g) 2B(g) 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 108 頁 初始（物質(zhì)的量 mol） 4 設(shè)平衡時消耗的 A 為 xmol 平衡（物質(zhì)的量 mol） 4-x 2x n總=4+x 摩爾分?jǐn)?shù) (4-x)/(4+x) 2x/(4+x) 設(shè)總壓為 p 分壓（kPa） (4-x)p/(4+x) 2xp/(4+x) 2 2 2 2 2 244 444 4 x p pxxx KK pp xxx p p x ? 22 2 414 2 4416 xx K xxx ? 整理為 4x2+2x2K-32K

10、 =0 x2=323.97/(4+23.97)=127.04/11.94=10.64 x=3.26 nB=2x=6.524 nA=4-x=0.74 5.11 已知下列數(shù)據(jù)（298.15K） ： 物質(zhì) C(石墨) H2(g) N2(g) O2(g) CO(NH2)2(s) Sm(Jmol-1K-1) 5.740 130.68 191.6 205.14 104.6 CHm (kJmol-1) -393.51 -285.83 0 0 -631.66 物質(zhì) NH3(g) CO2(g) H2O(g) fGm (kJmol-1) -16.5 -394.36 -228.57 求 298.15K 下 CO(N

11、H2)2(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm，以及下列反應(yīng)的 K 。 CO2(g) + 2NH3(g) H2O(g) + CO(NH2)2(s) 解解： （1）求fGmCO(NH2)2 對于 CO(NH2)2(s)的燃燒反應(yīng)為 CO(NH2)2(s) + 3/2 O2(g) 2H2O(l) + CO2(g)+ N2(g) 其燃燒焓就等于其反應(yīng)焓，H2(g)燃燒焓等于 H2O(l)的生成焓，C(石墨)燃燒焓等于 CO2(g) 的生成焓。按反應(yīng)焓的定義：KHKH Bmf B Bmr 15.29815.298 , 有 CHm(CO(NH2)2)=2CHm(H2O(l)+CHm(CO2)+CHm(N2

12、)-fHm(CO(NH2)2)-CHm(O2) -631.66=-2285.83-393.51-fHm(CO(NH2)2) fHm(CO(NH2)2)=631.66-2285.83-393.51kJmol-1=-333.51kJmol-1 又因為 CO(NH2)2(s)的生成反應(yīng)為 C(石墨)+1/2O2(g)+ N2(g)+ 2H2(g) CO(NH2)2(s) 其 rSm(CO(NH2)2)=Sm(CO(NH2)2)-2Sm(H2)- Sm(N2)-0.5Sm(O2)- Sm(石墨) =104.6-2130.68-191.6-0.5205.14-5.740Jmol-1K-1 =-456.6

13、7Jmol-1K-1 根據(jù) fGm(CO(NH2)2)=fH m(CO(NH2)2)-TrSm(CO(NH2)2) =-333.51kJmol-1-298.15K-456.6710-3Jmol-1K-1 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 109 頁 =-197.35Jmol-1 （2）求下列反應(yīng)的 K 。 CO2(g) + 2NH3(g) H2O(g) + CO(NH2)2(s) 根據(jù)題給條件 KGKG Bmf B Bmr 15.29815.298 , 1 1 4362. 1 36.3945 .16257.22835.19715.298 molkJ molkJKGm r K =exp-1436.

14、2/8.314298.15=0.56 5.12 已 知 298.15K ， CO(g) 和 CH3OH(g) 的fHm分 別 為 -110.525kJmol-1及 -200.66kJmol-1， CO(g)， H2(g)， CH3OH(l)的Sm分別為197.674Jmol-1K-1 ，130.684Jmol-1K-1 及126.8Jmol-1K-1。又知 298.15K 甲醇的飽和蒸汽壓為 16.59kPa，vapHm=38.0Jmol-1，蒸 氣視為理想氣體。求 298.15K 時下列反應(yīng)的rGm及 K 。CO(g)+2H2(g) CH3OH(g) 解：先用下列途徑求出 298.15K 時

15、的 Sm（CH3OH，g） S， CH3OH(l)CH3OH(g) p1=p S1 S3 S2 CH3OH(l)CH3OH(g) p2=16.59kPa S1=0 （壓力變化不大時，對凝聚態(tài)物質(zhì)的熵的影響可忽略） 31111 2 /38.0 10/ 298.15127.453 vapm SHTJ molKKJ molK 1111 2 3 1 16.59 ln8.314ln14.936 100 p SRTJ molKJ molK p 11 123 112.517SSSSJ molK Sm（CH3OH，g）- Sm（CH3OH，l）=112.517J.mol-1.K-1 Sm（CH3OH，g）=1

16、12.517+126.8J.mol-1.K-1=239.317J.mol-1.K-1 rHm=fHm（CH3OH,g）-fHm (CO,g)= -200.66kJmol-1+110.525kJmol-1=-90.135 kJmol-1 rSm=Sm（CH3OH,g）-Sm(CO,g)-Sm(H2,g)2 =239.317-197.674-2130.684J.mol-1.K-1=-219.725J.mol-1.K-1 11 90.135298.15 0.2197324.624 rmrmrm GHTS kJ molkJ mol lnK =-rGm/RT=24624/8.314298.15=9.93

17、4 K =2.0614104 5.13 已知 25時 AgCl(s)，水溶液中 Ag+，Cl-的fGm分別為-109.789Jmol-1， 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 110 頁 77.107Jmol-1， -131.22Jmol-1。 求 25時 AgCl(s)在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)溶度積 K 及溶解度 s。 解解： AgCl(s) Ag+ + Cl- rGm =fGm(Ag+)+fGm(Cl-)-fGm(AgCl) =77.107-131.22+109.789Jmol-1=55.668 Jmol-1 lnK =-rGm/RT=-55.668/8.314298.15=-22.4561 AgCl

18、(s)在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)溶度積 K =1.76810-10 AgCl(s)在水溶液中的溶解度 b=(K )0.5b=1.3310-5molkg-1 M(AgCl)=143.3210-3kgmol-1 若 AgCl(s)在水溶液中的溶解度用在 100g 水中所溶解的 AgCl(s)的質(zhì)量表示。為 s =143.321.3310-5g/10/100g=0.1906mg/100g 5.14 體積為 1dm3的抽空密閉容器中放有 0.03458molN2O4(g)，發(fā)生如下分解反 應(yīng)： N2O4(g) 2NO2(g)。 50時分解反應(yīng)的平衡總壓為 130.0kPa。 已知 25時 N2O4(g) 和 2

19、NO2(g)的fHm分別為 9.16kJmol-1及 33.18kJmol-1。設(shè)反應(yīng)的rCp,m0。 （1）計算 50時 N2O4(g)的解離度及分解反應(yīng)的 K ； （2）計算 100時反應(yīng)的 K 。 解：先求總物質(zhì)的量：n總=pV/RT=130000110-3/8.314323.15mol= 0.04839mol 設(shè)解離度為 N2O4(g) 2NO2(g) 平衡時（mol） 0.03458(1-) 20.03458 n總=0.03458(1+) 則 0.03458(1+)=0.04839 =0.39927 平衡總壓 p=130.0kPa，則各物質(zhì)的分壓為 p(N2O4,g)= (1-)p/

20、(1+)=0.6130.0 kPa/1.3993=55.743kPa p(NO2,g)=130.0kPa-55.743kPa=74.257kPa K = p(NO2,g)/p2/p(N2O4,g)/p= p2(NO2,g)/pp(N2O4,g) = 74.2572/55.743100=0.9891 （2）計算 100時反應(yīng)的 K2 rHm=2fHm(NO2,g)-fHm(N2O4,g)=233.18kJmol-1-9.16kJmol-1=57.14 kJmol-1 因反應(yīng)的rCp,m0, 故rHm不隨溫度變化， 221 12 1 2 2 1 57140 373.15323.15 ln2.849

21、8 8.314373.15 323.15 17.284117.2841 0.989117.096 rm HKTT KRT T K K K 5.15 已知 25時下列數(shù)據(jù) 物物 質(zhì)質(zhì) Ag2O(s) CO2(g) Ag2CO3(s) fHm/(kJmol-1) -31.05 -393.509 -505.8 Sm/(J.mol-1.K-1) 121.3 213.74 167.4 求 110時 Ag2CO3(s)的分解壓。設(shè)rCp,m0。 解解：反應(yīng)式為反應(yīng)式為 Ag2CO3(s) Ag2O(s) + CO2(g) 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 111 頁 rHm=-393.509 kJmol-1

22、-31.05 kJmol-1+505.8 kJmol-1=81.242 kJmol-1 rSm=121.3J.mol-1.K-1+121.3J.mol-1.K-1-167.4J.mol-1.K-1=167.64J.mol-1.K-1 rGm=rHm-TrSm=81.242 kJmol-1-298.15K0.16764kJ.mol-1.K-1=31.26 kJmol-1 lnK =-rGm/RT=-31260/8.314298.15=-12.61 K 298.15K=3.33810-6 求 110時的 K 383.15K rCp,m0 383.1521 298.152 1 383.15 383.

23、15 298.15 81242 383.15298.15 ln7.271 8.314383.15 298.15 1437.790.004799 Krm K K K K KHTT KRT T K K K K =p(CO2)/p p(CO2)=K p=1000.004799=0.480kPa 5.16 在 100下，下列反應(yīng)的 K =8.110-9，rSm =125.6Jmol-1K-1。計算： COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) （1）100，總壓力為 200kPa 時 COCl2的離解度； （2）100下上述反應(yīng)的rHm； （3）總壓力為 200kPa，COCl2的離解度為 0.1

24、%時的溫度。設(shè)rCp，m=0。 解解： （1）設(shè)解離度為，初始 COCl2的物質(zhì)的量為 1mol，p總=200kPa COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) 初始 n/mol 1 0 0 平衡 1- 平衡時 n總 1+ 摩爾分?jǐn)?shù) (1-)(1+) /(1+) /(1+) 分壓 (1-)p總(1+) p總/(1+) p總/(1+) K = p 總(1- )p /1-=4.0510-9 因為 K 很小，則 4.0510-9， =6.36410-5 （2）因為 RT G K mr ln，而rGm =rHm -TrSm 所以 rHm =-RTlnK + TrSm =-8.314373.15ln

25、8.110-9+373.15125.6kJmol-1 =104.67607kJmol-1105.0kJmol-1 （3）在題給條件下，當(dāng)=0.1%時，先求出 K 2 /1-= K K =20.0012/1-0.0012=2.010-6 由 rHm =-RTlnK + TrSm可得 K KRS H T mr mr 4 .447 100 . 2ln314. 86 .125 105000 ln 6 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 112 頁 5.17 在 5001000K 溫度范圍內(nèi)，反應(yīng) A(g)+ B(s) 2C(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 與溫度 T 的關(guān)系為 7100 ln6.875 / K T

26、K 。 已知原料中只有反應(yīng)物 A(g)和過量的 B(s)。 （1）計算 800K 時反應(yīng)的 K ；若反應(yīng)系統(tǒng)的平衡壓力為 200kPa，計算產(chǎn)物 2C(g) 平衡分壓； （2）計算 800K 時反應(yīng)的rHm和rSm。 解： （1）在 800K 時 71007100 ln6.8756.8758.8756.8752 /800 K TK K =0.1353 設(shè)平衡時氣體的總的物質(zhì)的量為 1mol, C(g)的摩爾分?jǐn)?shù)為 x，總壓為 p=200kPa 反應(yīng) A(g) + B(s) 2C(g) 平衡時的分壓為 (1-x)p xp 則 2 2 22 2 / 2 1/111 xp p xppx px K x

27、 ppx ppxx p 2 200.22846xxKKx ( ) 0.2284620045.69 C g pxpkPakPa (2)假設(shè)在 5001000K 溫度范圍內(nèi)，rHm為定值。設(shè)溫度為 600K，求其 K2 2 71007100 ln6.8756.87511.8336.8754.958 /600 K TK K2=0.007024 因為 12 12 1 2 ln TT TT R H K K mr 故 1 2 12 21 600 8000.007024 ln8.314ln59.03 6008000.1353 rm T TK HRkJ mol TTK 800K 時 11 1 ln8.314

28、800ln0.135313.304 rm GRTKkJ molkJ mol rmrmrm GHTS 1 11 /59.03 13.3041000/800 57.158 rmrmrm SHGTJ molK J molK 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 113 頁 5.18 反應(yīng) 2NaHCO3(s)Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 在不同溫度時的平衡總 壓如下： t/ 30 50 70 90 100 110 p/kPa 0.827 3.999 15.90 55.23 97.47 167.0 設(shè)反應(yīng)的rHm與溫度無關(guān)。求： （1）上述反應(yīng)的rHm； （2）lg(p/kPa)與

29、 T 的函數(shù)關(guān)系； （3）NaHCO3(s)的分解溫度。 解解： （1）題給反應(yīng)的 K=p總/2p2 lgK =2lgp總/2p=-rHm/2.303RT + C 因 p為常數(shù)，所以上式可寫為 C RT H kPap mr 303. 22 /lg 由題給數(shù)據(jù)計算出 1/T 及對應(yīng)的 lg(p/kPa)列表如下： t/ 30 50 70 90 100 110 p/kPa 0.827 3.999 15.90 55.23 97.47 167.0 1/T10-3 3.2986 3.0945 2.9141 2.7536 2.67989 2.6099 lg(p/kPa) -0.08249 0.60195

30、1.2013 1.7417 1.9888 2.223 以 lg(p/kPa)對1/T10-3作圖如下，應(yīng)得到一直線 直線的斜率 33 10345. 310 4146. 0 38685. 1 0945. 3678. 2 60195. 09888. 1 303. 22 R rH m m 113 1 .12810345. 3303. 22 molkJmolkJRrHm （2）C T C RT H kPap mr 3354 303. 22 /lg 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 114 頁 將題給對應(yīng)的 T，p 數(shù)據(jù)代入，可以得到 947. 8C 所以 947. 8 3354 /lg T kPap （

31、3）p=101.325kPa 時對應(yīng)的 T 稱為該反應(yīng)的分解溫度 0947. 8 3354 /lg T kPap T=3345/8.947=373.9K 5.19 已知下列數(shù)據(jù)： Cp,m=a+bT+cT 2 物 質(zhì) fHm (25) kJmol-1 Sm(25) kJmol-1 a Jmol-1K-1 b103 Jmol-1K-2 b106 Jmol-1K-3 CO（g） -110.52 197.67 26.537 7.6831 -1.1720 H2（g） 0 130.68 26.880 4.347 -0.3265 CH3OH （g） -200.7 239.80 18.400 101.56

32、-28.680 求下反應(yīng)的 lgK 與 T 的函數(shù)關(guān)系式及 300時的 K 。 CO（g）+ 2H2（g） CH3OH（g） 解解： rHm(298.15K)= -200.7 kJmol-1+110.52 kJmol-1=-90.18 kJmol-1 rSm(298.15K)=（239.80-2130.68-197.67）Jmol-1K-1=-219.23Jmol-1K-1 rGm(298.15K)= rHm(298.15K)-TrS (298.15K) =-90.18kJmol-1+298.150.21923 kJmol-1K-1=-24.8166 kJmol-1 lnK (298.15K)

33、=-（-24816.5755/8.134298.15）=10.01 K (298.15K)=2.2247104 a=18.400-226.880-26.537=-61.897 Jmol-1K-1 b=(101.56-24.437-7.6831)10-3=85.1829 Jmol-1K-2 c=(-28.680+20.3265+1.172)10-6=-26.85510-6 Jmol-1K-3 rHm(T)=H0-61.897T+42.5914510-3T2-8.951610-6T3 將 rHm(298.15K)=-90.18 kJmol-1， T=298.15K 代入求H0 H0=-75274.

34、75 Jmol-1 IT R c T R b T R a RT H TK 2 62 ln)(ln IT R T R T RRT TK 2 63 6 10855.26 2 101892.85 ln 6189775.75274 )(ln 各項除 以 2.303 換為以 10 為底的對數(shù)，并整理 303. 2 102337. 010224. 2ln444. 7 3931 )(lg 263 I TTT T TK （A） 將 lgK (298.15K)=10.01， T=298.15K 代入求 I/2.303 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 115 頁 I/2.303=4.437-13.185+18.4

35、197-0.663+0.02077=8.939 939. 8102337. 010224. 2ln444. 7 3931 )(lg 263 TTT T TK 將 I/2.303=8.939，T=537.15K 代入（A）式得 357. 3939. 877. 0274. 1532.2086. 6)(lgTK K (537.15K)=2.9110-4 5.20 工業(yè)上用乙苯脫氫制苯乙烯 C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+ H2(g) 如反應(yīng) 在 900K 下進(jìn)行，其 K =1.51。試分別計算在下述情況下，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。 （1）反應(yīng)壓力為 100kPa； （2）反應(yīng)壓力為 10kP

36、a； （3） 反應(yīng)壓力為 100kPa， 且加入水蒸氣使原料氣中水與乙苯蒸氣的物質(zhì)的量之比為 101 。 解解：設(shè)乙苯的轉(zhuǎn)化率為 （1） C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g) + H2(g) 初始 n/mol 1 0 0 平衡 n/mol 1- n總=1+，B=1 p p p p np p KK B n 2 22 111 ppK K / 當(dāng) p=100kPa 時 %6 .77776. 0 151. 1 51. 1 （2）p=10kPa 時 %80.96968. 0 1 . 051. 1 51. 1 （3） C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g) + H2(g) ，H2O(g)

37、 初始 n/mol 1 0 0 10 平衡 n/mol 1- 10 n總=11+，B=1 p p p p K 2 22 1011111 K +(p/p )2+10K -11K =0 整理為 2.522+15.1-16.61=0 解此方程可得 =94.9% 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 116 頁 5.21 在抽空的燒瓶中放有很多的 NH4Cl(s),當(dāng)加熱到 340時，固體 NH4Cl 仍然 存在，此時系統(tǒng)的平衡壓力為 104.67kPa；在同樣的情況下，若放入 NH4I(s)測量得的平 衡壓力 18.846kPa。試求固態(tài) NH4Cl 和 NH4I 的混合物在 340時的平衡壓力。假設(shè) H

38、I 不分解，且此二鹽不形成固溶體。 解解：已知題給條件下兩固體單獨存在時的分解壓，可求出兩個分解反應(yīng)的 K 。當(dāng)兩 個反應(yīng)同時存在時，系統(tǒng)的總壓 pp1+p2，兩個反應(yīng)都有 NH3(g)生成。由平衡移動原理可 知，反應(yīng)必然向消耗 NH3(g)的方向移動，其結(jié)果必然存在 pp1+p2。 解法（1）在 340，NH4Cl(s)及 NH4I(s)單獨存在時 NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 平衡時 過量 p(NH3)=p(HCl)=p1/2 K1=p(NH3)/pp(HCl)/p=p1/2p2 =104.67kPa/2100kPa2=0.2739 NH4Cl(s) NH3(g) +

39、HI(g) 平衡時 過量 p(NH3)=p(HCI)=p2/2=18.846kPa/2 K2=p(NH3)/pp(HI)/p=p2/2p2 =18.846kPa/2100kPa2=8.883110-3 當(dāng)兩個反應(yīng)同時存在時，系統(tǒng)中 NH3(g)應(yīng)同時滿足兩個平衡，即 K1=p(NH3)p(HCl)/(p)2=0.2739 (1) K2=p(NH3)p(HI)/(p)2=8.883110-3 (2) 用(1)(2)得 p(HCl)=30.834p(HI) p(NH3)=p(HCl)+p(HI)=30.834p(HI)+p(HI)=31.834p(HI) 將上式代入(2)得 31.834p2(HI

40、)=K2(p)2=8.883110-3(100kPa)2 所以 p(HI)=1.6705kPa p(NH3)=31.834p(HI)=53.18kPa 系統(tǒng)的總壓 p=p(NH3)+p(HCl)+p(HI)=2p(NH3)=106.36kPa 解法（2） 設(shè)在一定 T，V 下，兩反應(yīng)都達(dá)到平衡時，HCl(g)及 HI(g)的物質(zhì)的量分別為 x，y。 總壓力為 p。 NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 平衡時 過量 x+y y NH4Cl(s) NH3(g) + HI(g) 平衡時 過量 x+y y ng，總=n(NH3)+n(HCl)+n(HI)=2（x+y） K1=x(x+y)

41、(p/(p)2/4(x+y)2 K2=y(x+y)(p/(p)2/4(x+y)2 上述二式相加得 K 1+K 2=(p/(p)2/4 所以 p=2p(K1+K2)1/2=(p12 + p22)1/2=(104.67)2+(18.85)21/2kPa=106.4 kPa 解法（3） 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 117 頁 設(shè) x，y 分別為兩分解反應(yīng)同時存在 HCl(g)及 HI(g)的平衡分壓，則 p(NH3)=x+y K1=x(x+y)/(p)2=(p1/2p)2 K2=y(x+y)/(p)2=(p2/2p)2 上述二式相加得 x +y =(p12 + p22)1/2/2 所以系統(tǒng)的平衡

42、總壓為 p=2p(NH3)=2(x +y)1/2=(p12 + p22)1/2=106.4 kPa 5.22 在 600，100kPa 時下列反應(yīng)達(dá)到平衡： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 現(xiàn)在把壓力提高到 5104kPa，問： (1)若各氣體視為理想氣體，平衡是否移動？ (2)若各氣體的逸度因子分別為(CO2)=1.09, (H2)=1.10, (CO)=1.20, (H2O)=0.75,與理想 氣體反應(yīng)相比，平衡向哪個方向移動？ 解： （1）因為反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量相同，壓力的改變不會使平衡移動。 （2）因為 BBBp ppKK K 對于理想氣體 K=1, p

43、KK 按實際氣體計算1K，對此題 22 2 1.09 1.10 1.331 1.20 0.75 COH COH O K 而 p KK K ,則實際 p KK ,平衡向反應(yīng)物方向移動。 5.23 已知 25水溶液中甲酸 HCOOH 和乙酸 CH3COOH 的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)分別為 1.8210-4和 1.7410-5，求下列溶液中氫離子的質(zhì)量摩爾濃度 b(H+): (1)b=1molkg-1的甲酸水溶液； (2)b=1molkg-1的乙酸水溶液； (3)質(zhì)量摩爾濃度均為 b=1molkg-1的甲酸和乙酸混合液。計算結(jié)果說明什么？ 解解： （1） HCOOH H+ + HCOO- K1=1.8210-

44、4 平衡時 b-x x x K1=(x/b)2/(b-x)/b， b=b=1molkg-1 x2 + K1x - K1= 0 所以 b(H+)=x= 1211 2 11 1034. 1 2 4 kgmolkgmol KKK （2） CH3COOH H+ + HCOO- K2=1.7410-5 平衡時 b-y y y K2=(y/b)2/(b-y)/b， b=b=1molkg-1 y 2 + K2yK2 = 0 所以 b(H+)=y = 1312 2 22 10163. 4 2 4 kgmolkgmol KKK 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 118 頁 （3）b=b=1molkg-1，當(dāng)兩個反

45、應(yīng)都達(dá)到平衡時，反應(yīng)（1）反應(yīng)掉 x，反應(yīng)（2）反 應(yīng)掉 y。 HCOOH H+ + HCOO- K1=1.8210-4 平衡時 b-x x+y x CH3COOH H+ + HCOO- K2=1.7410-5 平衡時 b-y x+y y K1= ， bxb yxx K2= byb yxy 由 K1= bxb yxx 可得 y=bbK1/x-bK1-x 代入 K2= byb yxy 后再將 b=b=1molkg-1，K1=1.8210-4， K2=1.7410-5代入整理得 ax3 + bx2 + cx + d = 0 其中 a=1.001555(molkg-1)-3, b=1(molkg-1

46、)-2, c=3.151610-4(molkg-1)-1 d=-1.6614410-4 用牛頓迭代法，設(shè)初始值 x0=1.310-2molkg-1，經(jīng)三次逼近，可得近似值為 x=1.265410-2molkg-1 y=1.546810-2molkg-1 混合溶液中，b(H+)=x+y=1.420110-2molkg-1 5.24 （1）應(yīng)用路易司-蘭德爾規(guī)則及逸度系數(shù)圖，求 250，20.265MPa 下合成 甲醇反應(yīng) CO(g)+ 2H2(g)CH3OH(g)的 K； （2）已知 250時上述反應(yīng)的rGm=25.899kJmol-1，求此反應(yīng)的 K ； （3） 按上式化學(xué)計量比的原料氣， 在

47、上述條件下達(dá)平衡時， 求混合物中甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)。 解解： （1）先求出各氣體在 T=523.15K，p=20.265MPa 下的對比溫度 Tr及對比壓力 pr， 再由普遍化逸度系數(shù)圖，查出各氣體的逸度系數(shù)。 CO(g)：Tr=T/TC=523.15K/132.92K=3.94 pr=p/pC=20.265MPa/3.499MPa=5.79 由普遍化逸度系數(shù)圖查得 (CO)=1.09 H2(g)：Tr=T/TC+8=523.15K/33.25+8K=12.7 pr=p/pC+0.8107=20.265MPa/1.297+0.8107=9.61 由普遍化逸度系數(shù)圖查得 (H2)=1.08 CH3O

48、H(g)：Tr=T/TC=523.15K/512.58K=1.02 pr=p/pC=20.265MPa/8.10MPa=2.50 由普遍化逸度系數(shù)圖查得 (CH3OH)=0.38 299. 0 09. 108. 1 38. 0 22 2 3 COH OHCH K （2）rG m=-RTlnK 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 119 頁 K =exp-rG m/RTexp-25899/8.314523.15=2.59510-3 （3） CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) 反應(yīng)前 mol 1 2 0 平衡時 mol 1-x 2(1-x) x nB=3mol-2x， B=-2x B B

49、B B B B B Bp nppnppyK / 2 2 3 / 23 14 pp x x x p=20.265103kPa，p =100kPa 因為 KKKK pf ，所以 33 10679. 9299. 0/10595. 2/ KKKp 式可整理為7 .14254 1 )23( )( 2 2 p p K x xx xf p 用累試法可求出近似值。因 0x K 即 () () CO CO1 2.4 則 (CO) 0.71 (2) Jm= )CO(6 . 0 )CO( Km )CO(6 . 0 )CO( 2.4 物理化學(xué) 第五章 化學(xué)平衡 第 122 頁 解出 (CO) 0.42 3、丁烯脫氫制

50、丁二烯的反應(yīng)為 CH3CH2CH=CH2(g) CH2=CHCH=CH2(g) + H2(g) 反應(yīng)過程中通以惰性組分 H2(g)，丁烯與 H2O(g)的物質(zhì)的量比為 1：15，操作總壓力為 203 kPa，溫度為 593，計算丁二烯的平衡轉(zhuǎn)化率。已知：(p= 100 kPa) 物 質(zhì) fHm (298 K)/k 1 molJ fGm (298 K)/k 1 molJ 丁二烯 110.16 150.67 丁 烯 0.13 71.29 解：反應(yīng)的 rHm(298 K) = 110.29 k 1 molJ rGm(298 K) = 79.38 k 1 molJ 則 rSm(298 K) = 113

51、 molKJ10 2 .298 38.7929.110 = 103.7 11 molKJ 用近似法： rGm(866 K) = (110.29-866.2103.710-3) k 1 molJ = 20.46 k 1 molJ K (866 K) = exp K2 .866molKJ314. 8 molJ 460 20 1 -1 - -1 = 0.058 H2O(g) + 丁烯(g) 丁二烯(g) + H2(g) + H2O(g) 開始時：n0/mol： 15 1 0 0 15 平衡時：n/mol： 1 15 K = O 2/1 O / 16 1 / 16 pppp 解得 = 0.49 4、在 400500 K 間 反應(yīng) PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2(g) 的rGm與 T 的關(guān)系為： rGm/Jmol-1=83.68103-14.52 (T/K )ln(T/K)-72.26(T/K ) （1）在 450 K 時將 PCl5 (g) 放入抽空的容器中，若平衡時總壓力為 101325 Pa