1、物理吸附基本知識的普及性讀物? 物理吸附 100 問? 100 Questions on Physisorption 楊正紅 編著楊正紅 編著 物理吸附 100 問 2 序 靜態(tài)氣體吸附分析是一個(gè)分析過程，而不是一個(gè)測量過程。首先要根據(jù)樣品性質(zhì)選擇正確的預(yù) 處理和分析條件，以獲得準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。其次，針對孔結(jié)構(gòu)的計(jì)算必須考慮材料的固有性質(zhì)，如 表面極性、孔型（圓柱孔、狹縫孔、球狀孔等）甚至孔與孔之間的連接方式等。正確地計(jì)算材料的 孔分布不僅要求實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性， 更要求對樣品性質(zhì)有清晰地認(rèn)識， 方可選擇正確的計(jì)算方法和模型， 進(jìn)爾獲得有意義的結(jié)果。 目前，氣體吸附分析技術(shù)作為多孔材料比表面和孔徑分

2、布分析的不可或缺的手段，得到了廣泛 應(yīng)用。物理吸附分析不僅應(yīng)用于傳統(tǒng)的催化領(lǐng)域，而且滲透到新能源材料、環(huán)境工程等諸多領(lǐng)域。 但是，儀器的自動(dòng)化也帶來了對儀器原理和分析過程不求甚解的問題，加上在市場上某些不負(fù)責(zé)任 的誤導(dǎo)，使得對數(shù)據(jù)的采信存在著誤區(qū)，部分發(fā)表出的文章存在明顯錯(cuò)誤。在很多應(yīng)用中，對如何 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，對所得到的數(shù)據(jù)如何判斷，存在著很大的盲目性。大量的應(yīng)用甚至概念性的基礎(chǔ)問題， 亟待澄清。 2007年，作者曾受中國化學(xué)會(huì)催化分會(huì)的邀請，從事多孔物質(zhì)氣體吸附理論及應(yīng)用概論的 講座培訓(xùn)和基礎(chǔ)知識普及， 并負(fù)責(zé) 現(xiàn)代催化研究技術(shù) 叢書的有關(guān)章節(jié)的寫作。 但由于工作繁忙， 這項(xiàng)工作被擱置起來。而

3、這些年來，新的材料不斷涌現(xiàn)，各種有序介孔分子篩、微孔分子篩、金屬- 有機(jī)框架等不斷地被合成出來，新材料的孔分析技術(shù)也隨之得到了飛躍式發(fā)展。2015年8月，國際化 學(xué)領(lǐng)域最權(quán)威的國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）公布了最新的比表面積和孔徑的氣體吸附分析 規(guī)范，這是自該機(jī)構(gòu)于1985年頒布的規(guī)范之后，氣體吸附分析領(lǐng)域30年來的頭等大事之一，是隨后 制定新的比表面積、孔徑分析的ISO、ASTM標(biāo)準(zhǔn)的最重要科學(xué)基礎(chǔ)。 由于目前國內(nèi)對物理吸附知識介紹的書籍還比較匱乏，并且多集中在理論推導(dǎo)，應(yīng)中國顆粒學(xué) 會(huì)之約， 作者以多年的教學(xué)和研究心得， 結(jié)合IUPAC2015年公布的最新規(guī)范， 編纂這本 物理吸

4、附100 問成書。本書分為基礎(chǔ)篇，實(shí)驗(yàn)篇和應(yīng)用篇，旨在以實(shí)用為目的，力求避免冗余和數(shù)學(xué)公式，按 實(shí)驗(yàn)的思維順序進(jìn)行編寫，力爭成為物理吸附基本知識的普及性讀物，使它既能為普通研究生提供 入門級知識，作為一般操作人員的應(yīng)用和指導(dǎo)手冊，亦能為中高級研究人員進(jìn)行正確的比表面和孔 結(jié)構(gòu)分析提供指南。 能幫助科學(xué)工作者在應(yīng)用物理吸附分析技術(shù)時(shí)，能夠“測得準(zhǔn)”和“算得準(zhǔn)”，這是作者最大 的心愿。囿于作者的知識水平和精力，本書內(nèi)容難免掛一漏萬。歡迎讀者對其中的錯(cuò)誤批評指正。 楊正紅 2015年10月15日 于北京 物理吸附 100 問 3 一、基礎(chǔ)篇 1.什么是表面和表面積？ 表面是固體與周圍環(huán)境,特別是液體

5、和氣體相互影響的部分; 表面的大小即表面積。 表面積可以通過顆粒分割（減小粒度）和生成孔隙而增加，也可以通過燒結(jié)、熔融和生長而減 小。 2.什么是比表面積？為什么表面積如此重要? 比表面積英文為 specificsurfacearea，指的是單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的總面積。分外表面積、 內(nèi)表面積兩類。國際標(biāo)準(zhǔn)單位為/g。 表面積是固體與周圍環(huán)境，特別是液體和氣體相互作用的手段和途徑。一般有下列三種作用： 1) 固體-固體之間的作用：表現(xiàn)為自動(dòng)粘結(jié)，流動(dòng)性(流沙)，壓塑性等。 2) 固體-液體之間的作用：表現(xiàn)為浸潤，非浸潤，吸附能力等。 3) 固體-氣體之間的作用：表現(xiàn)為吸附，催化能力等。 3.什么

6、是孔？ 根據(jù) ISO15901 中的定義，不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體內(nèi)的孔、通道或空腔， 或者是形成床層、壓制體以及團(tuán)聚體的固體顆粒間的空間（如裂縫或空隙） 。 4.什么是開孔和閉孔？ 多孔固體中與外界連通的空腔和孔道稱為開孔 （openpore） ，包括交聯(lián)孔、通孔和盲孔。這些孔 道的表面積可以通過氣體吸附法進(jìn)行分析。 除了可測定孔外，固體中可能還有一些孔，這 些孔與外表面不相通，且流體不能滲入，因此不在 氣體吸附法或壓汞法的測定范圍內(nèi)。不與外界連通 的孔稱為閉孔(closepore)。 開孔與閉孔大多為在多孔固體材料制備過程中 形成的，有時(shí)也可在后處理過程中形成，如高溫?zé)?結(jié)可

7、使開孔變?yōu)殚]孔。 5.什么是孔隙度？ 孔隙度是指深度大于寬度的表面特征，一般用孔徑及其分布和總孔體積表征。 物理吸附 100 問 4 6.什么是多孔材料？ 多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，孔洞的邊界或表面由支柱或平 板構(gòu)成。多孔材料可表現(xiàn)為細(xì)或粗的粉體、壓制體、擠出體、片體或塊體等形式。其表征通常包括 孔徑分布和總孔體積或孔隙度的測定。在某些場合，也需要考察其孔隙形狀和流通性，并測定內(nèi)表 面和外表面面積。 7.真實(shí)的表面是什么樣的？ 立方體和球體是在數(shù)學(xué)計(jì)算上最簡單的理想模型。 對于邊長為Lcm立方體， 其表面積為6L2cm2。 但在現(xiàn)實(shí)情況中，數(shù)學(xué)中的理想幾何形狀是根

8、本不存在的，因?yàn)樵陲@微鏡下看所有真實(shí)表面，它們 都是有缺陷，都是凸凹不平的。如果有一個(gè)“超級顯微鏡” ，你就能看到表面有多粗糙，這不僅是由 于空隙，孔道，臺階和其它的非理想情況，更是由于原子或分子軌道的分布。這些表面的不規(guī)則性 總是創(chuàng)造出比相應(yīng)的理論面積更大的真實(shí)表面積。 8.影響表面積的因素有哪些？ 影響表面積大小的因素包括顆粒大?。剑┖皖w粒形狀（粒形）以及含孔量。 設(shè)想一個(gè)一米邊長的真實(shí)立方體被切割成一微米(10-6m)的小立方體, 這樣將產(chǎn)生1018個(gè)顆粒。 每個(gè)顆粒暴露的面積是 6x10-12平方米(m2), 所有顆粒貢獻(xiàn)的總面積則為 6x106m2。與未切割材料 比較，這種暴露面

9、積的百萬倍的增加是超細(xì)粉體具有大表面積的典型。 除了粒度以外，顆粒形狀也對粉體的表面積有所貢獻(xiàn)。在所有幾何形狀中，球形具有最小的面 積/體積比，但一串原子如果僅沿著鏈軸線鍵合，則會(huì)有最大的面積/體積比。所有的顆粒物質(zhì)都具 有幾何形狀，因而具有在兩個(gè)極端之間的表面積。通過比較兩個(gè)有相同組成和相同質(zhì)量，但形狀分 別為球形和立方體的顆粒表面積，很容易看到顆粒形狀對表面積的影響。計(jì)算得出，在顆粒重量相 同的情況下，立方體面積大于球體面積。 因?yàn)榱?、粒形和孔隙度的不同，比表面積的范圍可以有極大的變化，但孔的影響往往使粒徑 和外部形狀因素的影響完全湮沒。由密度大約為 3g/cm3 的 0.1 微米半徑球

10、形顆粒組成的粉末比表 面大約為 10m2/g， 而 1.0 微米半徑的類似顆粒比表面會(huì)減少 10 倍；但是如果同樣的 1.0 微米半 徑顆粒含有大量的孔隙，其比表面可能超過 1000m2/g。這清楚地表明孔對表面積的重要貢獻(xiàn)。 9.在粒度分析儀上計(jì)算出的表面積值準(zhǔn)確嗎？ 盡管顆粒形狀能被假設(shè)為規(guī)則的幾何形，但是絕大多數(shù)的情況下它是不規(guī)則的，只不過目前流行 的粒度測量方法是基于“等效球體積” 。如果試圖利用粒度測量方法（包括激光衍射法、光散射法、 電域敏感法、沉降法、透過法、篩分法和電子顯微鏡法）測量比表面，由于粒形、表面的不規(guī)則及 孔隙度的影響，其結(jié)果會(huì)比真值嚴(yán)重偏小，甚至相差 1000 倍以

11、上。因此，由粒徑計(jì)算表面積只能 通過球形或其它規(guī)則幾何形狀的絕對假設(shè)建立一個(gè)低限值。 10.孔的類型有哪些？ 物理吸附 100 問 5 工業(yè)催化劑或載體作為多孔材料，是具有發(fā)達(dá)孔系的顆粒集合體。一般情況是一定的原子（分 子）或離子按照晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則組成含有微孔的納米級晶粒；而因制備化學(xué)條件和化學(xué)組成的不同， 若干晶粒又可聚集為大小不一的微米級顆粒，然后工業(yè)成型成更大的團(tuán)粒或有不同幾何外形的顆粒 集合體。 不同的制備方法會(huì)生成不同的孔結(jié)構(gòu)。 如， 高溫?zé)Y(jié)或擠壓成型的多孔固體的孔結(jié)構(gòu)是無 規(guī)則的；而由膠體在充水的初級結(jié)構(gòu)中沉淀、 收縮、老化，會(huì)產(chǎn)生特征性的微孔結(jié)構(gòu)（典型 例子如水泥和石膏） 。 沸

12、石和分子篩具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，它內(nèi) 部的孔是由晶體內(nèi)的孔道、縫隙或籠組成的具 有均勻尺寸和規(guī)則的形狀。在沸石內(nèi)部，籠是 由直徑 0.41nm 的窗口相連。一個(gè)籠可以看 作是一個(gè)球形孔。 所以，實(shí)際體積中的孔結(jié)構(gòu)都是復(fù)雜的， 是由不同類型的孔組成的。在分子水平上看， 孔的內(nèi)表面幾乎都是不光滑的。但是，我們可以從幾個(gè)基本類型開始（如圖） ，然后建立它們的各種 組合。 最典型的是筒形孔（圓柱孔） ，它是孔分布計(jì)算的一個(gè)基礎(chǔ)模型。 擠壓固化但還未燒結(jié)的球形或多面體粒子多是錐形孔（楔形孔，棱錐形空隙） 。 裂隙孔是由粒子間接觸或堆砌而形成的空間。這個(gè)模型也是溶漲和凝聚現(xiàn)象的計(jì)算基礎(chǔ)。 墨水瓶孔都有孔頸。

13、孔徑是較大孔隙的頸口，因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔與筒形孔的組 合。沸石類的孔隙是穩(wěn)定的，但被“頸口”所控制，它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中間狀態(tài)。 11.孔寬是如何分類的？ 按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）在 1985 年的 定義和分類，孔寬即孔直徑（對筒形孔）或兩個(gè)相對孔壁間 的距離（對裂隙孔） 。因此， (i)微孔 （micropore） 是指內(nèi)部孔寬小于 2nm 的孔； (ii) 介孔（mesopore）是寬度介于 2nm 到 50nm 的孔； (iii) 大孔（macropore）是孔寬大于 50nm 的孔。 2015 年，IUPAC 對孔徑分類又進(jìn)行了細(xì)分和補(bǔ)充，即

14、（iv）納米孔（nanopore）：包括微孔、介孔和大孔，但上限僅到 100nm； （v）超微孔（ultramicropore）：孔寬小于 0.7nm 的較窄微孔； （vi）極微孔（supermicropore）：孔寬大于 0.7nm 的較寬微孔。 12.比表面和孔徑分析方法都有哪些種類？ 這些方法包括氣體吸附法、壓汞法、電子顯微鏡法（SEM 或 TEM） 、小角 X 光散射（SAXS） 物理吸附 100 問 6 固體 氣體 吸附質(zhì) 吸附物質(zhì) 吸附劑 和小角中子散射（SANS）等。2010 年，美國分散技術(shù)公司（DT）和美國康塔儀器公司還聯(lián)合開發(fā) 了電聲電振法，比利時(shí) Occhio 公司開發(fā)了

15、圖像法大孔分析技術(shù)?？傮w來說，每種方法都在孔徑分 析方面有其應(yīng)用的局限性。 縱觀各種孔徑表征的不同方法，氣體吸附法是最普遍的方法，因?yàn)槠淇讖綔y量范圍從 0.35nm 到 100nm 以上，涵蓋了全部微孔和介孔，甚至延伸到大孔。另外，氣體吸附技術(shù)相對于其它方法， 容易操作，成本較低。如果氣體吸附法結(jié)合壓汞法，則孔徑分析范圍就可以覆蓋從大約 0.35nm 到 1mm 的范圍。氣體吸附法也是測量所有表面的最佳方法,包括不規(guī)則的表面和開孔內(nèi)部的面積。 13.什么是吸附？它與吸收有什么區(qū)別？ 固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚集，以求降低表面能的趨勢。這種固體表面的氣體 或液體的濃度高于其本體濃度的

16、現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附（adsorption） 。整個(gè)固體表面吸附周 圍氣體分子的過程稱為氣體吸附。事實(shí)證明，監(jiān)測氣體吸附過程能夠得到豐富的關(guān)于固體特征的有 用信息。 當(dāng)吸附物質(zhì)分子穿透表面層， 進(jìn)入松散固體的結(jié)構(gòu)中， 這個(gè)過程叫吸收 （absorption） 。 有時(shí)， 區(qū)分吸附和吸收之間的差別是困難的，甚至是不可能的，這樣，更方便或更廣泛使用的術(shù)語吸著 （sorption）就包含了吸附和吸收這兩種現(xiàn)象，以及由此導(dǎo)出的術(shù)語：吸著劑（sorbent），吸著 物（sorbate）和吸著物質(zhì)或吸著性（sorptive）。 當(dāng)吸附（adsorption）用于表示過程時(shí)，其對應(yīng)的的逆過程是脫附（解吸

17、，desorption）。 在脫附過程中，由于分子熱運(yùn)動(dòng)，能量大的分子可以掙脫掉束縛力而脫離表面，吸附量逐漸減小。 名詞“吸附”和“脫附”后來作為形容詞，表示用實(shí)驗(yàn)測定吸附量的走向研究，即吸附曲線（或點(diǎn)） 或脫附曲線 （或點(diǎn)） 。 當(dāng)吸附曲線和脫附曲線不重合時(shí)， 會(huì)產(chǎn)生吸附回滯 （Adsorptionhysteresis） 。 14.吸附的本質(zhì)是什么？ 一切物質(zhì)都是由分子組成的，而原子構(gòu)成了分子的基礎(chǔ)。氣態(tài)的原子和分子可以自由地運(yùn)動(dòng)。 相反，固態(tài)時(shí)原子由于相鄰原子間的靜電引力而處于固定的位置。但固體最外層（或表面）的原子 比內(nèi)層原子周圍具有更少的相鄰原子。這種最外層原子的受力失衡導(dǎo)致了表面能的

18、產(chǎn)生。固體表面 上的原子與液體一樣， 受力都是不均勻的， 但是它不像液體表面分子可以移動(dòng)， 而是定位的。 因此， 大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能。為了彌補(bǔ)這種靜電引力不平衡，表面原子就會(huì)吸附周圍空氣 中的氣體分子。 當(dāng)一個(gè)顆粒被切割成超細(xì)粉體時(shí)，因表面積迅速增加，而導(dǎo)致極高的表面能，從而導(dǎo)致顆粒間 （固-固作用）發(fā)生團(tuán)聚或聚集以降低表面能。 物理吸附 100 問 7 15. 什么是吸附劑、吸附質(zhì)、吸附物質(zhì)和吸附空間？ 在一般情況下，吸附被定義為在一個(gè)界面的附近富集分子，原子或離子的現(xiàn)象。在氣/固系統(tǒng)的 情況下，吸附發(fā)生在鄰近固體表面的結(jié)構(gòu)上。發(fā)生吸附的固體材料稱為吸附劑（adsorbent）

19、 ；處于 被吸附狀態(tài)的物質(zhì)稱為吸附質(zhì) （adsorbate） ； 處于流動(dòng)相中， 但與吸附質(zhì)組成相同的物質(zhì)稱為 （被） 吸附物質(zhì)（adsorptive）。吸附空間是指由吸附質(zhì)所占空間。吸附過程是物理吸附或化學(xué)吸附。 吸附系統(tǒng)是由三個(gè)區(qū)域組成的：固體，氣體和吸附空間（例如，吸附層） 。吸附空間的內(nèi)容量就 是吸附量（theamountadsorbed）。吸附量依賴于體積、質(zhì)量和吸附空間。 16. 什么是物理吸附和化學(xué)吸附？ 氣體分子在固體表面的吸附機(jī)理極為復(fù)雜， 其中包 含物理吸附和化學(xué)吸附。 由分子間作用力（范德華力）產(chǎn)生的吸附稱為物理 吸附。物理吸附是一個(gè)普遍的現(xiàn)象，它存在于被帶入并 接觸吸附

20、氣體（吸附物質(zhì)）的固體（吸附劑）表面。所 涉及的分子間作用力都是相同類型的， 例如能導(dǎo)致實(shí)際 氣體的缺陷和蒸汽的凝聚。 除了吸引色散力和近距離的 排斥力外， 由于吸附劑和吸附物質(zhì)的特定幾何形狀和外 層電子性質(zhì)，通常還會(huì)發(fā)生特定分子間的相互作用（例 如，極化、場-偶極、場梯度的四極矩） 。 任何分子間都有作用力，所以物理吸附無選擇性，活化能小，吸附易，脫附也容易。它可以是 單分子層吸附和多分子層吸附。 由分子間形成化學(xué)鍵而產(chǎn)生的吸附稱為化學(xué)吸附； 它有選擇性， 活化能大， 吸附難， 脫附也難， 往往需要較高的溫度?；瘜W(xué)吸附一定是單分子層吸附。 實(shí)際吸附可能同時(shí)存在物理吸附與化學(xué)吸附；先物理吸附后

21、再化學(xué)吸附。吸附量可以用標(biāo)準(zhǔn)大 氣壓下單位質(zhì)量的樣品（吸附劑）上吸附物質(zhì)（吸附質(zhì)）的體積量度，可以用 ml/g 或 cc/gSTP 表示。 在低溫下以發(fā)生物理吸附為主, 而可能的化學(xué)吸附發(fā)生在高溫下(發(fā)生了特異性反應(yīng)).全過程涉 及高真空,低溫,高溫,高精度真空量度,閥門按事先設(shè)定的程序自動(dòng)開關(guān)等問題。 17.介孔材料的物理吸附過程是怎樣的？ 根據(jù) IUPAC 于 2015 年發(fā)布的報(bào)告， 發(fā)生在介孔材料上的物理吸附都有以下三個(gè)左右的不 同階段： 1) 單分子層吸附（monolayermultilayer）：所有的被吸附分子都與吸附劑的表面層接觸。 2) 多層吸附（multilayeradso

22、rption）：吸附空間容納了一層以上的分子，使得并非所有的 吸附分子都與吸附劑表面直接接觸。 在介孔中， 多層吸附后緊跟著會(huì)發(fā)生在孔道中的凝聚。 3) 毛細(xì)管（或孔）凝聚現(xiàn)象（Capillary(orpore)condensation）：即一種氣體在壓力 p 小 于其飽和壓力 p0的情況下，在孔道中冷凝成液體狀的相態(tài)。毛細(xì)管凝聚反映了在一個(gè)有限 物理吸附 100 問 8 的體積系統(tǒng)中發(fā)生的氣-液相變。 術(shù)語 “毛細(xì)管 （或孔） 凝聚” 不能用于描述微孔填充過程， 因?yàn)樵谖⒖字胁簧婕皻?液之間的相變。 18.什么是氣體吸附等溫線？ 如果絕對溫度，壓力和氣體（吸附質(zhì)）和表面（吸附劑）的作用能不變

23、，則在一個(gè)特定表面的 吸附量是不變的。因?yàn)楣腆w表面對氣體的吸附量是溫度、壓力和親和力或作用能的函數(shù)，所以我們 在恒定溫度下，就可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖。這種在恒定溫度下，吸附量對 壓力變化的曲線就是特定氣-固界面的吸附等溫線。 19.如何利用氣體吸附原理分析比表面？ 固體多孔材料的單位重量的表面積（即比表面積）是重要的物理參數(shù)。真實(shí)表面包括不規(guī)則的 表面和孔的內(nèi)部表面。它們的面積無法從顆粒大小的信息中計(jì)算出來，但卻可以通過在原子水平上 吸附某種不活動(dòng)的或惰性氣體來確定。氣體的吸附量，不僅僅是暴露表面總量的函數(shù)，還是 (i) 溫 度，(ii) 氣體壓力，以及 (iii)氣體和固

24、體之間發(fā)生反應(yīng)強(qiáng)度的函數(shù)。因?yàn)槎鄶?shù)氣體和固體之間相互 作用微弱，為使其發(fā)生相當(dāng)?shù)奈剑蛊湮搅孔阋愿采w整個(gè)表面，必須將表面充分冷卻到氣體的 沸點(diǎn)溫度。隨著氣體壓力的提高，表面吸附量會(huì)以一種非線型方式增加。但是，當(dāng)氣體以一個(gè)原子 厚度全部覆蓋表面后（單分子層氣體），對冷氣體的吸附并沒有停止！隨著相對壓力的提高，超量 的氣體被吸附從而構(gòu)成“多分子層”，進(jìn)而可能進(jìn)一步液化而填滿整個(gè)孔道。 為了達(dá)到上述目的，首先要把樣品進(jìn)行真空脫氣，對樣品表面進(jìn)行清潔；如果用氮?dú)庾鳛榉肿?探針（尺子），需要隨后將樣品連同樣品管稱重后放入液氮中（-273），有控制地通入已由壓力 傳感器計(jì)量的氮?dú)?，記錄樣品的吸附量。?/p>

25、過程相當(dāng)復(fù)雜和漫長。在取得不同壓力下樣品飽和吸附 量的數(shù)據(jù)后，再通過由樣品性質(zhì)決定的經(jīng)驗(yàn)公式(模型)計(jì)算出所需要的結(jié)果。 打一個(gè)不完全恰當(dāng)?shù)谋确剑阂獪y量一間屋子的面積，但是除了有許多籃球并沒有合適的尺子， 而籃球的直徑和截面積是已知的。于是，在測量屋子的面積之前，首先要將屋子中放置的家具搬出 去，然后往屋里扔籃球，扔進(jìn)來的數(shù)目是可以控制并計(jì)算出來的，等籃球鋪滿了屋子，我們將籃球 的截面積乘以扔進(jìn)來的籃球數(shù)就能估算出該房間的面積。同理，接著扔籃球，直至這個(gè)房間都被籃 球充滿直到房頂，我們就能推斷出這個(gè)房間的空間大小。物理吸附儀就是為了實(shí)現(xiàn)這整個(gè)過程而設(shè) 計(jì)的。 物理吸附 100 問 9 二、實(shí)驗(yàn)

26、篇 20.物理吸附分析儀（比表面和孔隙度分析儀）的工作原理是什么？ 由于沒有工具對比表面進(jìn)行直接測量，人們就根據(jù)物理吸附的特點(diǎn)，以已知分子截面積的氣體 分子作為探針，創(chuàng)造一定條件，使氣體分子覆蓋于被測樣品的整個(gè)表面（吸附），通過被吸附的分 子數(shù)目乘以分子截面積即認(rèn)為是樣品的比表面積。比表面積的測量包括能夠到達(dá)表面的全部氣體， 無論外部還是內(nèi)部。物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固體必須被冷卻到氣體的沸點(diǎn)溫度，并且 選擇一種理論方法從單分子覆蓋中計(jì)算表面積。 比表面和孔隙度分析儀器就是創(chuàng)造相應(yīng)的條件，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜計(jì)算的這樣一種儀器。 21. 比表面積值是測出來的嗎？ 比表面積值不是測出來的，是計(jì)算出來

27、的。我們測量的是樣品的吸附等溫線，然后根據(jù)樣品的 特性， 選擇恰當(dāng)?shù)睦碚撃Ｐ陀?jì)算出樣品的比表面積。 所以， 比表面的測定過程實(shí)際是一個(gè)分析過程。 由于不同的人對樣品的認(rèn)知可能不同，對同一組吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可能會(huì)報(bào)告不同的比表 面積結(jié)果。因此，在“測定”比表面的時(shí)候，要牢記這是一個(gè)“分析”過程。 22.BET 就是比表面嗎？計(jì)算比表面積的方法有多少種？ BET 法只是比表面分析方法中的一種理論。 Langmuir 第一次揭示了吸附的本質(zhì)，其方法是單分子層吸附理論，適合于僅有微孔的樣品分 析。 BET 理論發(fā)表于 1938 年，其正式名稱是多分子層吸附理論，是對 Langmuir 理論修正

28、。BET 是該理論的三個(gè)提出者姓氏的首字母縮寫。由于 BET 法適合大部分樣品，目前成為最流行的比表面 分析方法。但 BET 法并不適用于所有樣品，因此按介孔材料的分析方法分析微孔材料時(shí)，由物理吸 附分析儀自動(dòng)生成的 BET 比表面值是錯(cuò)誤的。ISO9277-2010 和 IUPAC都對含微孔材料的 BET 比表面分析方法及判斷 BET 結(jié)果的方法做出了規(guī)定。 不同的理論模型給出的計(jì)算結(jié)果是不同的，所以要根據(jù)理論模型的假設(shè)條件，選擇最適合樣品 性質(zhì)的理論模型。大多數(shù)理論模型是根據(jù)發(fā)明人的名字或縮寫命名的，能計(jì)算出比表面的理論模型 包括 Langmuir，BET，BJH，DR 和 NLDFT。

29、NLDFT 是非定域密度泛函理論。研究表明，NLDFT 計(jì)算出的比表面值最接近真實(shí)值，并且該 理論適用于微孔和介孔材料。 23.通過物理吸附測定比表面的原則是什么？ 常用的吸附氣體是氮?dú)猓呀?jīng)成為比表面分析的標(biāo)準(zhǔn)吸附物質(zhì)。這是因?yàn)楦呒兌鹊牡獨(dú)夂苋?易得到；另外，液氮作為最合適的冷卻劑也很容易得到；其三，氮?dú)馀c大多數(shù)固體表面相互作用的 強(qiáng)度比較大；最后，氮?dú)夥肿釉?7.35K時(shí)的截面面積為0.162nm2，這個(gè)在BET計(jì)算中必須用到的 數(shù)值已經(jīng)被廣泛接受。 在傳統(tǒng)的容量法技術(shù)中，小于整數(shù)的相對壓力是通過造成部分真空條件來實(shí)現(xiàn)的。在已知的固 物理吸附 100 問 10 定體積里，用精確的高精度壓

30、力傳感器監(jiān)控因吸附過程引起的壓力變化情況。需要測得在不同相對 壓力下一系列的氣體吸附量。通常，測定儀器在相對壓力范圍0.025和0.30 之間至少采集3 個(gè)數(shù) 據(jù)點(diǎn)。 實(shí)驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)以成對數(shù)值的方式進(jìn)行記錄： 以在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力 （STP） 下的體積(VSTP) 表 示氣體吸附量，其對應(yīng)的是相對壓力(P/Po)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制的圖就稱為吸附等溫線。 24.在物理吸附分析中，應(yīng)該至少了解哪些重要術(shù)語？ 在比表面積計(jì)算和儀器參數(shù)設(shè)置中，應(yīng)該會(huì)接觸到以下術(shù)語或參數(shù)： (1) 阿伏加德羅常數(shù)：6.022x1023 (2) BET：這是三個(gè)人的名字縮寫，他們分別是：S.Brunauer,P.Emmet

31、 和E.Teller。他們是用 多層氣體吸附理論計(jì)算比表面積的發(fā)明者。 (3) 截面面積（Cross-sectionalArea）：單個(gè)被吸附的氣體分子所占有的面積。 (4) 摩爾體積：一摩爾氣體所占有的體積。等于在標(biāo)準(zhǔn)溫壓下的22,414cc(22.414升) (5) 摩爾（無量綱）：含有阿伏加德羅常數(shù)個(gè)數(shù)的原子或者分子的一種物質(zhì)的量。 (6) 單分子層：由下標(biāo)m表示，它的意義是厚度僅僅為單個(gè)分子厚度的一層被吸附的氣體。 (7) 相對壓力P/Po：絕對壓力P與飽和蒸汽壓力之比。其值在0和1之間。 (8) 飽和蒸汽壓力Po：在給定溫度下,一種氣體液化時(shí)的壓力。 (9) 標(biāo)準(zhǔn)溫壓體積：在標(biāo)準(zhǔn)溫度

32、為0(273.15K)和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，一定數(shù)量的氣體所占有的 體積。 25.比表面和孔徑分析為什么常用氮?dú)?？用其它氣體可以嗎？ 如前所述，氣體分子是作為吸附探針來分析比表面的，所以它應(yīng)該滿足以下應(yīng)用條件： 1) 氣體分子相對惰性，保證不與吸附劑發(fā)生化學(xué)作用； 2) 為了使足夠氣體吸附到固體表面，測量時(shí)固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點(diǎn)，因 此要求冷卻劑相對容易得到； 3) 符合或滿足理想氣體方程的使用條件。 在恒定低溫下測量氣體的吸附和脫附曲線，所使用的氣體是那些在固體表面形成物理吸附的氣 體，尤其是在77.4K時(shí)的氮?dú)狻?7.4K或87.3K時(shí)的氬氣、或195K和273.15K時(shí)的二

33、氧化碳。因?yàn)榈?氣非常便宜，所以作為被吸附物質(zhì)得到廣泛應(yīng)用。由于氣體分子尺寸各異，可以進(jìn)入的孔也各不相 同，因此測量溫度不同，得出的結(jié)果可能不同。 由于氮?dú)獠皇峭耆亩栊詺怏w，與孔壁可以發(fā)生四極矩作用，IUPAC 于 2015 年正式建議，氮 氣不適合微孔樣品的分析，應(yīng)該采用 87K 下的氬氣作為吸附氣體。 26. 比表面和孔徑分析為什么要用液氮？不用可以嗎？ 如果用氮?dú)庾鳛楸晃綒怏w，固體樣品在分析時(shí)就需要被冷卻到液氮的沸點(diǎn)溫度 (77.35K)。 液氮是相對容易得到的價(jià)格低廉的實(shí)驗(yàn)材料，因此，我們要用液氮獲取樣品所需要的溫度。但需 要注意的是，只有純的液氮才能達(dá)到這個(gè)溫度，而不純的液氮因溫

34、度偏高會(huì)造成計(jì)算誤差，不能 使用。另外，暴露于空氣中的液氮會(huì)冷凝空氣，造成液氮純度下降。所以，實(shí)驗(yàn)后剩余的液氮應(yīng) 棄之不用，而不能倒回液氮儲罐從而造成貯存液氮的純度下降。 物理吸附 100 問 11 如果不使用液氮，我們可以采用機(jī)械制冷的方式使樣品端處于 77.35K。目前，商用 Cryocooler 低溫恒溫系統(tǒng)可在 20K 到 320K 之間設(shè)置樣品分析溫度，極大地方便了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。 27.如何判斷液氮不純? 因?yàn)榈獨(dú)庹伎諝庵械谋壤秊?78%，其飽和蒸汽壓約為大氣壓加 10。出現(xiàn)以下情況，說明液氮 明顯不純： 環(huán)境大氣壓為 760mmHg，但測出的氮?dú)怙柡驼羝麎捍笥?790mmHg； 液氮顏

35、色發(fā)藍(lán)，說明其中含有液氧； 測出的氮?dú)怙柡驼羝麎簽?750mmHg，但環(huán)境大氣壓僅有 700mmHg，與當(dāng)時(shí)的大氣壓比 明顯偏高； 儀器的液位傳感器“失靈”,探測不到液位。這說明液位溫度可能高于傳感器設(shè)置的溫度響 應(yīng)范圍； 分析過程中線性很好，但偏離常規(guī)值很多。 28.在進(jìn)行物理吸附分析前，為什么要對樣品進(jìn)行脫氣處理？ 在進(jìn)行氣體吸附實(shí)驗(yàn)之前， 固體表面必須清除污染物， 如水和 油。大多數(shù)情況下，表面清潔（脫氣）過程是將固體樣品置于一玻 璃樣品管中， 然后在真空下加熱。 右圖展示了預(yù)處理后的固體顆粒 表面，它含有裂紋和不同尺寸和形狀的孔。 29.如何選擇樣品的脫氣溫度? 系統(tǒng)溫度越高，分子擴(kuò)散

36、運(yùn)動(dòng)越快，因此脫氣效果越好。 通常儀器配備的脫氣站加熱溫度可達(dá) 400 ， 但是選擇脫氣溫度的首要原則是不破壞樣品結(jié)構(gòu)。 一般來說，氧化鋁、二氧化硅這一類氧化物的安全脫氣溫度可達(dá) 350；大部分碳材料和碳酸鈣的 安全脫氣溫度在 300 左右；而水合物則需要低得多的脫氣溫度。對于有機(jī)化合物，也可以通過脫 氣站進(jìn)行預(yù)處理，但是大部分有機(jī)化合物的軟化溫度和玻璃化溫度較低，因此必須提前加以確認(rèn)。 例如在醫(yī)藥領(lǐng)域常用的硬脂酸鎂，美國藥典（USP）規(guī)定的脫氣溫度為 40 。 如果脫氣溫度設(shè)置過高，會(huì)導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)的不可逆變化，例如燒結(jié)會(huì)降低樣品的比表面積，分 解會(huì)提高樣品的比表面積。 但是如果為了保險(xiǎn)， 脫

37、氣溫度設(shè)置過低， 就可能使樣品表面處理不完全， 導(dǎo)致分析結(jié)果偏小。 因此在不確定脫氣溫度的情況下，建議使用化學(xué)手冊，如 theHandbookofChemistryand Physics(CRC,BocaRaton,Florida)， 以及各標(biāo)準(zhǔn)組織發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法， 如 ASTM， 作為相關(guān)參考。 脫氣溫度的選擇不能高于固體的熔點(diǎn)或玻璃的相變點(diǎn), 建議不要超過熔點(diǎn)溫度的一半。當(dāng)然，如果 條件許可，使用熱分析儀能夠最精確地得到適合的脫氣溫度。一般而言，脫氣溫度應(yīng)當(dāng)是熱重曲線 上平臺段的溫度。 30. 如何確定樣品的脫氣時(shí)間如何確定樣品的脫氣時(shí)間? 物理吸附 100 問 12 與脫氣溫度對應(yīng)的是脫

38、氣時(shí)間。脫氣時(shí)間越長，樣品預(yù)處理效果越好。脫氣時(shí)間的選擇與樣品 孔道的復(fù)雜程度有關(guān)。一般來說，孔道越復(fù)雜，微孔含量越高，脫氣時(shí)間越長；選擇的脫氣溫度越 低，樣品所需要的脫氣時(shí)間也就越長?？梢酝ㄟ^在相同脫氣溫度下，分析樣品的 BET 結(jié)果變化來確 定脫氣時(shí)間。如果在不同的脫氣時(shí)間（2 小時(shí)，4 小時(shí)和 6 小時(shí)）得到的 BET 結(jié)果相同，肯定選擇 脫氣時(shí)間最短的； 如果變化不大， 則需要選擇折衷的方案； 如果 BET 結(jié)果隨脫氣時(shí)間延長不斷變大， 說明孔道復(fù)雜，深層次有因氫鍵結(jié)合的吸附水分子，暴露了被堵塞的孔道及面積。對于一般樣品， IUPAC 推薦脫氣時(shí)間不少于 6 小時(shí)，而那些需要低溫脫氣的

39、樣品則需要長得多的脫氣時(shí)間。對一些 微孔樣品，脫氣時(shí)間甚至需要在 12 小時(shí)以上。但是作為特例，美國藥典(USP)規(guī)定硬脂酸鎂的脫氣 時(shí)間就僅為 2 小時(shí)。 由于脫氣溫度、脫氣時(shí)間以及脫氣真空度都與比表面積值有關(guān)，所以 BET 結(jié)果存在誤差是不可 避免的。所以，測樣時(shí)需要固定樣品處理?xiàng)l件進(jìn)行相對比較。與文獻(xiàn)值比較時(shí)，也要注意文獻(xiàn)上的 樣品預(yù)處理和分析條件。 31.樣品脫氣時(shí)，應(yīng)該選擇真空脫氣還是流動(dòng)脫氣?兩種方法各有什么特點(diǎn)？ 流動(dòng)脫氣一般是用于比表面快速分析的，它對于除去表面大量弱結(jié)合的吸附水非常好，但對在 孔道中吸附的水，只有經(jīng)長時(shí)間吹掃使之?dāng)U散至表面，才能被帶出。 真空脫氣對于除去表面大

40、量弱結(jié)合的吸附水是不好的, 因?yàn)樗畷?huì)在泵中擴(kuò)散，導(dǎo)致泵的抽力下 降。 但對孔中吸附的水,不需要經(jīng)很長時(shí)間就能擴(kuò)散至表面，繼而被帶出。所以，對于含水量較高 的樣品，應(yīng)先在烘箱中烘烤過夜，再上真空脫氣站，以保護(hù)真空泵。 對于真空脫氣來說，其對樣品清潔能力明顯優(yōu)于流動(dòng)脫氣（見下圖） ，但同時(shí)需要考慮的是真空 度不同，脫氣效率是明顯不同的。對于含有超微孔樣品，深層次的吸附水分子因氫鍵結(jié)合可以堵塞 孔道，它們必須經(jīng)過分子泵脫氣才能清除， 即脫氣站真空度必須達(dá)到與分析站同樣的真空度。 5 埃分子篩脫氣處理后的程序升溫脫附（TPD） 曲線： 黑色：空白曲線 藍(lán)色：在 350下氮?dú)饬鞔祾?3 小時(shí)脫氣，可看見

41、在 300仍有大量被吸附物溢出 紅色：在 350下用渦輪分子泵抽真空 3 小時(shí)脫氣， 可見樣品已“清潔” 5 埃分子篩脫氣處理后的程序升溫脫附 （TPD）曲線： 黑色：空白曲線 其它：在 350下氮?dú)饬鞔祾?12 小時(shí)脫氣，可看見 在 300仍有大量被吸附物溢出，并且每次脫氣結(jié) 果都不相同，重現(xiàn)性很差。 物理吸附 100 問 13 32.對于親水性超微孔樣品脫氣，應(yīng)該有什么要求？ 對于吸附測定往往起始于相對壓力（P/P0）10-7的微孔材料，特別推薦通過低真空隔膜泵加上 渦輪分子泵的真空脫氣方法。這樣，樣品可以在完全的無油系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)脫氣。 親水微孔樣品的脫氣是極具挑戰(zhàn)性的，因?yàn)閺恼⒖兹コ郧?/p>

42、吸附的水非常困難。所以，高溫 （350）和長的脫氣時(shí)間（通常不低于 8 小時(shí)）是必需的。對于一些沸石分子篩樣品，還需要特 殊的加熱程序，即在低于 100的溫度下，可以緩慢除去大部分預(yù)吸附的水。其脫氣溫度是逐步增 加的，直到最終脫氣溫度為止。這樣做是為了避免由于表面張力的影響和蒸汽的水熱蝕變作用 （hydrothermalalteration） ，造成樣品的電位結(jié)構(gòu)遭到破壞。 最近的 ISO9277：2010 標(biāo)準(zhǔn)固體氣體吸附比表面積的測定 -BET 法要求： 對于敏感的樣品，建議采用壓力控制的加熱方式（見下圖） 。此過程包括在真空脫氣的條件下， 伴隨著多孔材料的氣體壓力的變化，改變加熱速率。當(dāng)

43、從樣品表面解吸下來的物質(zhì)使壓力超過一個(gè) 固定的限制 P（通常大約 7到 10Pa） ，升溫即停止并溫度保持恒定，直到壓力低于極限。然后，系 統(tǒng)繼續(xù)升溫。 此方法對避免微孔材料的結(jié)構(gòu)變化特別適用， 因?yàn)檩^快的加熱速率導(dǎo)致大量的吸附水集中汽化， 從而破壞脆弱的微孔結(jié)構(gòu)。另外，該方法對防止超細(xì)粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的釋放導(dǎo) 致的揚(yáng)析是非常安全的。 壓力控制加熱圖 壓力控制加熱圖 圖例 P：壓力； T：溫度； t：時(shí)間； PL：固定壓力極限 1：壓力曲線 2：溫度曲線 物理吸附 100 問 14 33.脫氣后應(yīng)該回填什么氣體并卸載？ 最好選擇吸附氣體（氮?dú)猓┳鳛榛靥顨怏w，以防止或盡量減少氣體

44、浮力所帶來的稱重誤差。當(dāng) 樣品管中回填氦氣時(shí)，與回填空氣或氮?dú)庀啾?，樣品管的重量?huì)少很多，大約每毫升樣品池體積能 引入 1 毫克的誤差。如果稱樣量50 毫克時(shí)，這個(gè)稱重誤差是非常顯著的。 34.物理吸附測量的實(shí)驗(yàn)技術(shù)都有哪些？ 物理吸附分析主要測量的是在一定溫度下，樣品吸附量與壓力的關(guān)系，即吸附等溫曲線。吸附 量作為壓力的函數(shù)可以由體積測量法（容量法）和重量分析法實(shí)現(xiàn)。 1) 重量分析法是由一個(gè)靈敏的微量天平和一個(gè)壓力傳感器構(gòu)成，可以直接測量吸附量，但是 需要做浮力修正（而浮力是無法直接測量的） 。重量分析法在以室溫為中心的不太大的溫度 范圍內(nèi)進(jìn)行時(shí)，是一種很方便的研究方法。 在重量法中，吸附

45、質(zhì)不能與溫度調(diào)節(jié)裝置直接相連，所以無論在低溫或高溫，都不容 易控制和測量吸附質(zhì)的真實(shí)溫度。因此，在液氮溫度下（77.35K）或液氬溫度（87.27K） 下測量氮?dú)狻鍤夂碗礆馕街饕揽矿w積測量法。 2) 體積測量法即真空容量法，是基于被校準(zhǔn)過的體積和壓力，利用總氣量守恒實(shí)現(xiàn)的。利用 進(jìn)入樣品管的總氣體量和自由空間中的氣體量的差值計(jì)算出吸附量。 體積測量法和重量分析法都需要被測量吸附反應(yīng)發(fā)生在靜態(tài)和準(zhǔn)平衡狀態(tài)下。 在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下， 被吸附氣體以一定的低速率連續(xù)地進(jìn)入樣品管，而脫附曲線是通過壓力的連續(xù)降低獲得的。相關(guān)準(zhǔn) 靜態(tài)平衡過程的最難點(diǎn)是我們需要達(dá)到每時(shí)每刻的令人滿意的平衡狀態(tài)。 為了檢測這

46、樣的平衡狀態(tài)， 應(yīng)該反復(fù)利用緩慢的氣體釋放速率（投氣）進(jìn)行分析。如果在兩個(gè)不同的氣體速率下獲得相同的數(shù) 據(jù)，就可以確認(rèn)分析結(jié)果的正確性。這種方法的主要優(yōu)勢在于它能夠達(dá)到真的平衡狀態(tài)，并可得到 極高分辨率的吸附等溫線。 3) 連續(xù)流動(dòng)法：和準(zhǔn)靜態(tài)平衡方法相反，這是載氣（氦氣）和吸附氣體（如，氮?dú)猓┑幕旌?氣流連續(xù)通過放有樣品的流化床的方法。樣品吸附氮?dú)鈺?huì)引起氣體組成的改變。熱導(dǎo)檢測 器（TCD）可以監(jiān)控這一變化，并由此計(jì)算出吸附量。這個(gè)方法仍然廣泛用于單點(diǎn)比表面 積的快速分析。 35.什么是自由空間？什么是死體積？它對測量靈敏度有什么影響？ 真空體積法進(jìn)行物理吸附實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)密閉空間進(jìn)行的。樣品

47、管閥門以上的歧管體積和樣品管 閥門以下的體積共同組成了靜態(tài)容量法物理吸附測量中所需的系統(tǒng)體積，在后者的這個(gè)空間中（即 樣品管的空間中） ，除了樣品所占據(jù)的體積，剩余的空間就是自由空間（freespace） ，其所占據(jù)的 體積叫死體積（voidvolume） 。自由空間是系統(tǒng)中吸附質(zhì)分子傳遞、擴(kuò)散的區(qū)域，如果要精確計(jì)算 樣品的物理吸附量，死體積值是準(zhǔn)確采集數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。 因?yàn)檎婵阵w積法的測量基礎(chǔ)是壓力，吸附量的計(jì)算基礎(chǔ)是理想氣體狀態(tài)方程，所以吸附質(zhì)氣體 在擴(kuò)散過程中壓力差越大， 則氣體絕對量計(jì)算越準(zhǔn)確。 系統(tǒng)死體積越小， 對壓力變化的靈敏度越高， 吸附量計(jì)算越準(zhǔn)確。換句話說，在同樣的條件下，系統(tǒng)死

48、體積越小，則儀器測量精度越高。 物理吸附 100 問 15 在無限長狹縫微孔中表面與孔內(nèi)流體間相互 作用的勢能隨微孔寬度變化關(guān)系的放大示意圖 （橫坐標(biāo)：孔壁間距；縱坐標(biāo)：相互作用勢能） 36.測定自由空間的死體積有哪些方法？ 在測定吸附等溫線之前或之后，應(yīng)該測定死體積。根據(jù) ISO15901 標(biāo)準(zhǔn)，測定死體積有兩種方 法： 1）測量法：在測定溫度下，采用氦氣進(jìn)行體積校準(zhǔn)。這是經(jīng)典的死體積測定方法，精度最高。 其應(yīng)用前提是基于以下兩個(gè)假設(shè)： i. 氦氣不被吸附劑材料吸附或吸收； ii. 氦氣不能滲入吸附物質(zhì)（如氮?dú)猓┎荒苓M(jìn)入的區(qū)域。 2） 校準(zhǔn)曲線法：將死體積的測定從吸附測定中分離開來，事先用吸

49、附氣體測空管進(jìn)行空白實(shí) 驗(yàn)，然后保存待用（NOVA 方式） 。例如，在環(huán)境溫度下先將空樣品管的體積用氮?dú)鉁y定，隨后， 再在與吸附測定相同的實(shí)驗(yàn)條件下（溫度和相對壓力范圍相同）用該空管進(jìn)行一次空白實(shí)驗(yàn)。得到 的校準(zhǔn)曲線實(shí)質(zhì)上代表了多點(diǎn)自由空間的檢測。通過輸入樣品密度（即骨架密度）對樣品體積進(jìn)行 必要的校正，或在環(huán)境溫度下，吸附分析開始前，用氮?dú)鉁y定比重（如果氮?dú)庠谑覝氐奈叫?yīng)可 以忽略不計(jì)） 。這種方法不僅適用于比表面積分析和介孔等溫吸附線的測定，還可以節(jié)約氦氣，并將 管路材質(zhì)對吸附氣的吸附校正包括在內(nèi)。針對特定樣品管的空白曲線可以多次使用，因此省略了每 個(gè)樣品都需要用氦氣測死體積的步驟， 縮

50、短了分析時(shí)間， 是一種快速測定比表面或吸附曲線的方法。 IUPAC 在 2015 年的報(bào)告中還特別指出，校準(zhǔn)曲線法對包含極其狹窄的微孔的沸石和活性炭的 吸附劑是有利的，也就是說，NOVA 方式測定死體積也適用于沸石分子篩和活性炭的微孔分析，對 MOF 材料的適用性也得到了實(shí)驗(yàn)支持。 37.微孔孔徑與氣體壓力有什么關(guān)系？ 在微孔中， 孔壁間的相互作用勢能是相互重疊的， 因此微孔內(nèi)的物理吸附比在較寬的孔內(nèi)或外表面的 物理吸附要強(qiáng)（見右圖）。于是，在非常低的相對壓 力（0.01）下微孔被順序充填。也就是說，孔徑與 壓力有對應(yīng)關(guān)系，隨著壓力從高真空逐漸增加，氣體 分子總是先填充最小的孔 （c） ， 再

51、填充較大的孔 （b） ， 然后是更大一點(diǎn)的孔（a），以此類推。 38.靜態(tài)容量法物理吸附分析儀一般由哪些部分組成？ 靜態(tài)容量法的分析儀器多種多樣，為了不同的應(yīng)用目的設(shè)計(jì)有不同的特點(diǎn)，但都包含以下基本 要素（如下圖） ：一個(gè)真空泵、一個(gè)或多個(gè)氣源、一個(gè)連接樣品管的金屬或玻璃歧管、一個(gè)冷卻劑杜 瓦、一個(gè)樣品管、一個(gè)飽和壓力測定管、一個(gè)壓力測量裝置（壓力傳感器） 。歧管的體積需要進(jìn)行校 準(zhǔn)。需要具有記錄歧管溫度的手段。 可以使用各種尺寸的樣品管，體積一般為 1020cm3。為盡可能減小誤差，樣品上方的自由 空間應(yīng)盡可能減小，可以通過在樣品管的頸部放入玻璃棒（填充棒）來減小死體積。 物理吸附 100

52、問 16 39. 物理吸附分析儀對氣體純度有什么要求？ 因?yàn)槲綒怏w是用來評估吸附劑表面積和孔徑的，氦氣是用來測定死體積的，所以根據(jù) ISO15901 的要求， 這些氣體的純度必須在 99.99%以上， 但 IUPAC 在 2015 年的最新報(bào)告中指出， 吸附氣體的純度不得低于 99.999%。 40.為什么要稱量樣品質(zhì)量（稱重）？稱樣量多大為好？ 比表面積是單位質(zhì)量的表面積，所以必須在脫氣后和分析前對樣品管中的樣品用減重法進(jìn)行稱 重計(jì)量。 對于氮?dú)馕綔y定， 我們要考慮樣品在樣品管中的總表面積， 也就是比表面積 X 樣品質(zhì)量。 樣品量以總表面積達(dá)到5200m2之間為好。 用天平計(jì)量出來的是質(zhì)

53、量，不是重量。為方便說明，此處混用這兩個(gè)概念。測試前應(yīng)對儀器精 度 （可測量的最小總表面積） 及樣品的表面積有個(gè)大概的估計(jì)， 以確定所需樣品量。 小于儀器精度， 測試結(jié)果相對誤差則較大。當(dāng)樣品有很高的比表面積時(shí)，稱樣量較少，這時(shí)稱量過程可能帶來較大 的誤差。稱樣量的判斷原則是： 1）盡量減少天平的稱重誤差； 2）樣品管中的樣品要有足夠的吸附量，其引起的壓力變化應(yīng)遠(yuǎn)大于壓力平衡所允許的公 差（Tolerence）； 3）樣品管中的樣品吸附量也不能過大，否則吸附平衡時(shí)間太長，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)時(shí)間過長； 4）如果僅需要比表面積測量，則稱樣量應(yīng)使樣品管中的總表面至少在1-5m2 間； 5）如果是測定吸脫附等溫

54、線，在樣品管中的總表面積應(yīng)至少為15-20m2。 對于氮?dú)馕?，有關(guān)稱重的經(jīng)驗(yàn)如下: - 盡可能稱重到100mg以上,以減少稱重誤差 - 如果比表面大于1000: 稱重0.05-0.08g 靜態(tài)容量法物理吸附分析儀原理圖 靜態(tài)容量法物理吸附分析儀原理圖 圖例 1：樣品； 2：低溫杜瓦； 3：真空泵系統(tǒng)； 4： 壓力計(jì) （壓力傳感器） 5：校準(zhǔn)體積（氣體定量管） 6：飽和蒸汽壓測定管 7：吸附氣體 8：死體積測定氣體（He） 物理吸附 100 問 17 - 如果比表面大于10,小于1000: 稱重0.1-0.5g - 如果比表面小于1：稱重需要在1g以上，甚至到5g以上 為確保測量精度，分析后應(yīng)

55、重新稱量樣品的質(zhì)量。如果分析后的質(zhì)量不等于脫氣后、分析前的 初始質(zhì)量，應(yīng)采用分析后的質(zhì)量進(jìn)行重新計(jì)算。 40.樣品管都有哪些規(guī)格？樣品管和填充棒的選擇原則是什么？ 一般廠家都能提供 6mm、 9mm 和 12mm 管徑的多種規(guī)格樣品管。 管徑越細(xì)， 死體積就越小， 測量精度也就越高，但裝填樣品時(shí)比較困難。所以，要根據(jù)樣品情況，權(quán)衡利弊，酌情使用。 減小冷自由空間是所有儀器設(shè)計(jì)制造人員的共識。所以，選擇樣品管時(shí)，都遵從“盡量使用填 充棒、盡可能細(xì)的樣品管頸、盡可能小的樣品艙”原則。 除此之外，還需綜合考慮如下因素： 1） 樣品形態(tài)的影響：對于粉末樣品，尤其是低密度的粉末樣品，如活性碳等，在抽真空

56、的過 程中粉末揚(yáng)起會(huì)引起分析結(jié)果不準(zhǔn)確，如果粉末沾染到 O 形圈將造成系統(tǒng)漏氣，一旦粉末進(jìn)入 系統(tǒng)歧管還將引起更加難以修復(fù)的系統(tǒng)污染。因此，對于這類樣品推薦使用管頸相對較粗、樣 品艙相對較大的管子，并且不推薦使用填充棒。而對于大顆粒、高密度樣品，如金屬、某些分 子篩等，受抽真空力影響較小，不會(huì)引起系統(tǒng)污染，因此選擇樣品管就可以直接遵從首要原則， “盡量使用填充棒、盡可能細(xì)的樣品管頸、盡可能小的樣品艙” 。 2）分析類型的影響：對于微孔材料的孔徑分析，由于實(shí)驗(yàn)起始壓力相對低（通常從相對壓力 10-7/10-6區(qū)段起始） ，在低溫下分子擴(kuò)散速率較慢，加之氣體非理想性對數(shù)據(jù)采集的影響較大， 因此推薦

57、不使用填充棒，以減少實(shí)驗(yàn)誤差。對于介孔段的孔徑分析以及比表面積測試，由于氣體 非理想性對數(shù)據(jù)采集的影響極小，因此使用填充棒反倒是可以提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。 3）樣品比表面積的影響：對于小比表面樣品，在試驗(yàn)過程中所需樣品量較大，通常需要幾克甚 至十幾克。這種情況下，為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，應(yīng)注意的是樣品量不要超過樣品艙（直管、小球 或大球）總體積的 2/3。此外，若小比表面樣品還具備 1）中所提到的密度小的特性，那么也不 推薦使用填充棒。 樣品管的選擇經(jīng)驗(yàn)有如下參考： 9mm 樣品管是最常用的樣品管，適合大部分樣品； 標(biāo)準(zhǔn)樣品管用于顆粒樣品及常規(guī)比表面分析； 大球樣品管用于粉末樣品及低表面樣品分析；

58、 6mm 樣品管對于高精度的微孔分析是非常必要的。 42.什么是歧管？它對儀器測量精度有何影響？ 歧管（manifold）是物理吸附分析儀中連接進(jìn)氣端口、真空系統(tǒng)、壓力傳感器和樣品管等的多 支路管路系統(tǒng)。歧管體積是計(jì)算物理吸附初始進(jìn)氣量的依據(jù)之一。這部分體積固化在儀器內(nèi)部，可 通過校正得到精確數(shù)值。另一方面，吸附質(zhì)氣體在擴(kuò)散過程中壓力差越大，則氣體絕對量計(jì)算越準(zhǔn) 物理吸附 100 問 18 確。因此，歧管體積越小，則儀器精度越高。 43.為什么要記錄歧管溫度？歧管溫度控制對測量精度有什么影響？ 在理想氣體方程中，體積、壓力均為溫度的函數(shù)，因此，準(zhǔn)確的系統(tǒng)溫度也是吸附量準(zhǔn)確計(jì)算 的一個(gè)基礎(chǔ)。通常

59、系統(tǒng)溫度是通過與歧管相連的溫度傳感器實(shí)時(shí)記錄的。目前市售的大部分儀器大 多使用精度0.1 的溫度傳感器，均可滿足實(shí)驗(yàn)精度的要求。 但是必須指出的是，最新的儀器設(shè)計(jì)趨勢是所謂“高分辨微孔分析”的技術(shù)，該類型儀器均采 用 0.1torr 壓力傳感器采集低壓區(qū)數(shù)據(jù)，以使在高真空區(qū)域（相對壓力10-6）的數(shù)據(jù)分辨率和穩(wěn)定 性更高。但是，該類型傳感器對溫度變化更為靈敏，因此，為了獲得數(shù)據(jù)的高穩(wěn)定性，需要特別配 置更為穩(wěn)定的系統(tǒng)溫度，例如采用系統(tǒng)加熱的方式，保持歧管恒溫在 50 ，避免溫度波動(dòng)。 如果是靜態(tài)高壓吸附系統(tǒng)，歧管溫度波動(dòng)0.5 ，就會(huì)造成吸附量計(jì)算的明顯誤差（如0.3 molCO2） ，因此要求對歧管溫度的控溫精度在0.1 以內(nèi)。