1、物理化學,上海海洋大學物理化學課件,任課教師：熊振海QQ群：112104578 （學號+姓名加入） 答疑時間：周五下午第一大節(jié) 答疑地點：食品學院A115,上海海洋大學物理化學課件,第四章 電解質溶液,離子的電遷移,電導及其應用,本章基本要求,電解質溶液導電性質的物理量:電導、電導率、摩爾電導率,電化學研究對象,電化學的用途,電分析 生物電化學,兩類導體,A.自由電子作定向移動而導電,B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化,C.溫度升高，電阻也升高,D.導電總量全部由電子承擔,又稱電子導體，如金屬、石墨等。,1. 第一類導體,兩類導體,A.正、負離子作反向移動而導電,B.導

2、電過程中有化學反應發(fā)生,C.溫度升高，電阻下降,D.導電總量分別由正、負離子分擔,*固體電解質，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質水溶液為主。,正極、負極,陰極、陽極,離子遷移方向,陰離子遷向陽極,陽離子遷向陰極,原電池(galvanic cell),電解池(electrolytic cell),法拉第定律的文字表述,Faradays Law, 在電極界面上發(fā)生化學變化物質的質量 與通入的電量成正比。, 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應的物質，其物質的量相同，析出物質的質量與其摩爾質量成正比。,法拉

3、第定律的數(shù)學表達式,取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應的物質的量 n 為：,電極上發(fā)生反應的物質的質量 m 為：,或,法拉第常數(shù),F=Le,法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,法拉第定律的意義, 是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。, 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。, 該定律的使用沒有任何限制條件。,離子的電遷移現(xiàn)象,電遷移率和遷移數(shù),離子遷移數(shù)的測定,離子的電遷移現(xiàn)象,設想在兩個

4、惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5 mol，分別用+、-號代替。,離子的電遷移現(xiàn)象,設離子都是一價的，當通入4 mol電子的電量時，陽極上有4 mol負離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。,兩電極間正、負離子要共同承擔4 mol電子電量的運輸任務。,現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。,1設正、負離子遷移的速率相等，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。,當通電結束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。,

5、離子的電遷移現(xiàn)象,2設正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。,通電結束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。,離子的電遷移現(xiàn)象,離子電遷移的規(guī)律：,1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質的量總和恰好等于通入溶液的總電量。,如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。,離子的電遷移率,離子在電場中運動的速率用公式表示為：,式中 為電位梯度，比例系數(shù) 和 分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobili

6、ty），即相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。,電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質、溫度等因素有關，可以用界面移動法測量。,離子遷移數(shù)的定義,把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。,是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。,由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。,其定義式為：,遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：,負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質，則：,如果溶液中有多種電解質，共有 i 種離子，則：,離子遷移數(shù)的定義,4.2 電導及其應用,電導、電導率、摩爾

7、電導率,電導的測定,電導率、摩爾電導率與濃度的關系,離子獨立移動定律,幾個有用的關系式,電導測定的一些應用,電導、電導率、摩爾電導率,電導（electric condutance）,電導是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。,電導 與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：,4.2 電導及其應用,電導、電導率、摩爾電導率,4.2 電導及其應用,電導率（electrolytic conductivity）,因為,比例系數(shù) 稱為電導率。,電導率相當于單位長度、 單位截面積導體的電導， 單位是 或 。,電導率也就是電阻率的倒數(shù)：,電導、電導率、摩爾電導率,4.2 電導及其應用,在相距為單位距離的兩個平行電導電

8、極之間，放置含有1 mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率m ，單位為 。,摩爾電導率（molar conductivity）,是含有1 mol電解質的溶液 的體積，單位為 ， 是電解質溶液的濃度，單位為 。,電導、電導率、摩爾電導率,4.2 電導及其應用,電導、電導率、摩爾電導率,4.2 電導及其應用,基本質點的選取,摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質，但對電解質基本質點的選取決定于研究需要。,例如，對 溶液，基本質點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶液的摩爾電導率是含有1mol 溶液的2倍。,為了防止混淆，必要時在m 后面要注明所取的基本質點。,4

9、.2 電導及其應用,電導的測定,幾種類型的電導池：,電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。,4.2 電導及其應用,電導的測定,電導測定的裝置,電導測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。,AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池， 電阻待測。,I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。,4.2 電導及其應用,接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之

10、間關系就可求得待測溶液的電導。,電導的測定,4.2 電導及其應用,電導池常數(shù)（cell constant）,電導池常數(shù) 單位是 。,因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到 。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。,4.2 電導及其應用,25 時在一電導池中裝入 0.01moldm-3 KCl 溶液，測得電阻為 300.0。換上 0.01moldm-3 AgNO3 溶液，測得電阻為 340.3，試計算(1)電導池常數(shù)不懂 ？、；(2)上述 AgNO3 溶液的電導率。(3)AgNO3 溶液的摩爾電導率。,4.2 電導及其應用,4

11、.2 電導及其應用,電導率與濃度的關系,強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如 和KOH溶液。,弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。,中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。,4.2 電導及其應用,摩爾電導率與濃度的關系,由于溶液中導電物質的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。但不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。,4.2 電導及其應用,強電解質的 m 與

12、c的關系,隨著濃度下降,m 升高，通常當濃度降至0.01 以下時， m與 之間呈線性關系。德國科學家Kohlrausch總結的經(jīng)驗式為：,是與電解質性質有關的常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導率 。,4.2 電導及其應用,強電解質的 m與C的關系,4.2 電導及其應用,弱電解質的 m 與c的關系,隨著濃度下降,m 也緩慢升高，但變化不大。當溶液很稀時,m與 不呈線性關系，等稀到一定程度，m 迅速升高，見 的m與 的關系曲線。,弱電解質的m不能用外推法得到。,4.2 電導及其應用,離子獨立移動定律,德國科學家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離

13、子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和：,這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解質的 可以通過強電解質的 或從表值上查離子的 求得。,4.2 電導及其應用,幾個有用的關系式,利用這些關系式，從實驗可測量求不可測量。,4.2 電導及其應用,電導測定的一些應用,（1） 檢驗水的純度,事實上，水的電導率小于 就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質。,4.2 電導及其應用,電導測定的一些應用,去除雜質的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：,(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得

14、去離子水。,(2)用石英器皿，加入 和，去除及有機雜質，二次蒸餾，得“電導水”。,普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。,4.2 電導及其應用,2020/7/23,電導測定的一些應用,(2)計算弱電解質的解離度和解離常數(shù),設弱電解質AB解離如下：,以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。,4.2 電導及其應用,電導測定的一些應用,（3）測定難溶鹽的溶解度,1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ， 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到。,運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。,2難溶