1、第六章 準(zhǔn)晶材料制備技術(shù),6.1 準(zhǔn)晶概述,圖6.1 二維圖形密排,晶體的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱只能有1、2、3、4、6等5種旋轉(zhuǎn)鈾,準(zhǔn)晶的電子衍射圖,1984年,美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局Shechtman和我國(guó)科學(xué)家郭可信教授等相繼在Al-Mn和Ti-V-Ni合金中觀測(cè)到五次對(duì)稱電子衍射圖的相,它不具有傳統(tǒng)晶體學(xué)的對(duì)稱性.這種新的結(jié)構(gòu)被稱為準(zhǔn)晶體。,準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn),郭可信（1923-2006）中國(guó)科學(xué)院院士 1984/85年：發(fā)現(xiàn)五重旋轉(zhuǎn)和Ti-V- Ni二十面體準(zhǔn)晶； 1987年國(guó)家自然科學(xué)一等獎(jiǎng)； 1987年：首先發(fā)現(xiàn)八重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱準(zhǔn)晶； 1988年：首先發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的Al-Cu- Co十重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱準(zhǔn)晶及一維準(zhǔn)晶； 1

2、997-2000年：獲得準(zhǔn)晶覆蓋理論的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。,準(zhǔn)晶研究 電子衍射圖在晶體學(xué)中的應(yīng)用 高分辨電子顯微學(xué),晶體的結(jié)構(gòu)是高度有序化的,它具有以原胞周期性排列為特征的程平移序和滿足晶體學(xué)點(diǎn)群為標(biāo)志的最近鄰價(jià)健長(zhǎng)程指向序. 相反地,非晶固體卻不具備這種晶體長(zhǎng)程相關(guān)性. 準(zhǔn)晶體作為一種被新發(fā)現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)形態(tài),在結(jié)構(gòu)特征上是處于兩者之間的.,物理學(xué)定義： 準(zhǔn)周期晶體,簡(jiǎn)稱稱準(zhǔn)晶體,是一種同時(shí)具有長(zhǎng)程準(zhǔn)周期平移有序和非晶體學(xué)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的固態(tài)有序相，是一種新型的固態(tài)結(jié)構(gòu)。 準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)，即不同于非晶態(tài)材料，也不同于傳統(tǒng)的晶態(tài)材料，它是一種不具有平移對(duì)稱性，卻具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的新型結(jié)構(gòu)材料。,（a）兩種菱形單元構(gòu)

3、成的二維penrose拼圖 （b）傅里葉變換,正多邊形在二維空間中的拼砌（正三角形、正方形、正六邊形、正五邊形和正七邊形）,拼砌單元的三雄模型,準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)既不同于晶體，也不同于非晶態(tài)，其原子分布不具有晶體的平移對(duì)稱性，但仍具有一定的規(guī)則，且呈長(zhǎng)程的取向性有序分布，故可認(rèn)為是一種準(zhǔn)周期性排列。 不能用晶胞表示，由兩種三維拼砌單元，按一定的規(guī)則使之配合地拼砌成具有周期性和5次對(duì)稱性。,目前，尚難以制成大塊的準(zhǔn)晶態(tài)材料， 最大的也只是幾mm直徑，故對(duì)準(zhǔn)晶的研究多集中在其結(jié)構(gòu)方面。但從已獲得的準(zhǔn)晶都 很脆的特點(diǎn)，作為結(jié)構(gòu)材料使用尚無(wú)前景。 準(zhǔn)晶的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性能有明顯的影響： 高電阻、低熱導(dǎo)率、低

4、磨擦系數(shù)、良好的耐磨性和抗氧化性、高硬度、高溫塑性等優(yōu)異性能，使之適于作為表面防護(hù)涂層。,準(zhǔn)晶材料的特性,一、準(zhǔn)晶是一種亞穩(wěn)相，結(jié)構(gòu)易發(fā)生弛豫 在加熱過(guò)程中原子位置會(huì)發(fā)生一定的變化， 結(jié)構(gòu)發(fā)生弛豫，弛豫熱一般為0.10. 2kJ/mol。由較高冷卻速率得到的準(zhǔn)晶的穩(wěn)定性較高， 弛豫熱也較高，約達(dá)0.4kJ/mol。弛豫溫度與準(zhǔn)晶的成分、結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般在340-640K。準(zhǔn)晶在結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)，性能也發(fā)生相應(yīng)的改 變，例如Al84 Mnl6 準(zhǔn)晶在結(jié)構(gòu)弛豫后彈性模量約增加1。,準(zhǔn)晶材料的特性,二、物理性能,1、密度低 準(zhǔn)晶的密度低于其晶態(tài)時(shí)的密度。比經(jīng)過(guò)退火后得到的相同成分晶態(tài)相的 密度約低2%。 由

5、其原子排列的規(guī)則性不如晶態(tài)緊密，但密度高于非晶態(tài)。,準(zhǔn)晶材料的特性,2、導(dǎo)電性電阻率高 晶體：電阻率最高只有數(shù)十cm； 非晶體合金：電阻率最高也只有幾百cm, 準(zhǔn)晶：電阻率非常高：如在液氦下 Al2 Cu2 Li ：900cm Al2 Cu2 Ru：10003000cm Al2 Cu2 Fe 系：130011000cm Al2 Pd2 Re系：達(dá)1cm 以上。,準(zhǔn)晶材料的特性,準(zhǔn)晶合金的電阻率高，電阻溫度系數(shù)則甚小, 其電阻隨溫度的變化規(guī)律也各不相同。準(zhǔn)晶的電阻率對(duì)結(jié)構(gòu)的完整性十分敏感，準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)越完整電阻 率越高。此外, 準(zhǔn)晶的電阻率具有負(fù)的溫度系數(shù)，即電阻率隨溫度的升高而下降。,準(zhǔn)晶材料的特

6、性,3、導(dǎo)熱性準(zhǔn)晶材料的導(dǎo)熱性較差 1）與金屬材料（銀429 、銅401 、金317、鋁237 、鐵80W/mK ） 相比，準(zhǔn)晶的導(dǎo)熱率都很低，在室溫下準(zhǔn)晶的導(dǎo)熱 率，要比普通的鋁合金低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，可以與常見(jiàn)的 隔熱材料ZrO2（3Wmk （20-400）相媲美。 2）準(zhǔn)晶材料具有負(fù)的溫度系數(shù)，隨著溫度升高而下降。熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容均隨著溫度升高而增大。 3）準(zhǔn)晶樣品質(zhì)量越好，結(jié)構(gòu)越完善，其導(dǎo)熱性能就越差。 4）結(jié)構(gòu)復(fù)雜的準(zhǔn)晶類似相的導(dǎo)熱性能接近于準(zhǔn)晶。,準(zhǔn)晶材料的特性,3、表面特性 （1）氧化行為特性：絕大多數(shù)為鋁系準(zhǔn)晶。Al活潑元 素極易氧化。研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下，準(zhǔn)晶相表面的 氧化現(xiàn)象明

7、顯低于鋁合金和相近成分的晶體相。當(dāng)準(zhǔn) 晶在室溫下長(zhǎng)期暴露在干燥空氣中時(shí)，氧化層平均厚 度為2030A。在潮濕空氣和較高溫度下氧化層會(huì)進(jìn) 一步加深（厚度約為6070A），并且化學(xué)成分也因 此而變化，表層鋁的原子百分比隨之增大了（Al可達(dá) 90wt%）。,（2）不粘特性：準(zhǔn)晶材料的不粘性，實(shí)質(zhì)上是熱力學(xué) 中潤(rùn)濕性的問(wèn)題，與準(zhǔn)晶的表面能有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)， 準(zhǔn)晶的最外層原子沒(méi)有重構(gòu)現(xiàn)象和準(zhǔn)晶在費(fèi)米能級(jí)處 的電子態(tài)密度很低造成其表面能很低。 （3）摩擦特性：準(zhǔn)晶的顯微硬度比合金高，摩擦系數(shù)為合金的1/3，具有一定的應(yīng)力塑性。,準(zhǔn)晶材料的特性,準(zhǔn)晶材料的特性,4、彌散強(qiáng)化特性 準(zhǔn)晶除了有高的硬度和彈性模量外

8、，室溫下其塑性都很?。ㄗ冃瘟啃∮?00），這種室溫脆性，嚴(yán)重限制了準(zhǔn)晶的實(shí)際應(yīng)用。迄今為止，有關(guān)準(zhǔn)晶強(qiáng)化 的應(yīng)用研究都是利用準(zhǔn)晶優(yōu)良的力學(xué)性能，將其作 為一種強(qiáng)化組元去增強(qiáng)基體合金。準(zhǔn)晶強(qiáng)化基體材 料的方式主要有以下兩種： （1）利用固態(tài)反應(yīng)使準(zhǔn)晶相以高溫強(qiáng)化相析出并彌散分布于基體中，從而達(dá)到強(qiáng)化效果。 （2）利用粉末冶金技術(shù)將準(zhǔn)晶顆粒（m級(jí)）與金屬粉混合后，在高溫下擠壓成由準(zhǔn)晶顆粒復(fù)合強(qiáng) 化的金屬基復(fù)合材料。,5、儲(chǔ)氫特性 具有四面體結(jié)構(gòu)的Laves 相，是很好的儲(chǔ)氫材料。而二十面體準(zhǔn)晶恰好擁有大量的四面體配 位結(jié)構(gòu)，從理論上講，這類準(zhǔn)晶具備了儲(chǔ)氫能 力。Krlton 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了Ti

9、 系的二十面體準(zhǔn)晶相（I- Ti45Nt17Zr38）確實(shí)具有很強(qiáng)的儲(chǔ)氫能力，每個(gè)金屬原子可達(dá)到吸收兩個(gè)氫 原子的水平。,準(zhǔn)晶材料的特性,6、磁性能較為關(guān)注但知之甚少 研究Al2 M n系準(zhǔn)晶合金的直流和交流磁化率與溫度之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)： 磁化率與溫度之間遵守居里-外斯規(guī)律, 顯示負(fù)的居里溫度，并在約10K時(shí)存在自旋玻璃轉(zhuǎn)變。 直流磁化率與溫度關(guān)系求出含M n為20at%的Al2Mn及Al2Mn2Si系平均有效磁矩為1. 4B。 進(jìn)一步核磁共振、核比熱與磁比熱以及飽和磁矩研究發(fā)現(xiàn)，Al2Mn系準(zhǔn)晶中并不是所有Mn原子都具有磁矩, 且具有磁矩的Mn原子其磁矩大小也各不相同，具有一定的分布。,準(zhǔn)晶材

10、料的特性,7、準(zhǔn)晶硬度高于相應(yīng)的晶態(tài)材料 熔淬法制備A186 Mn14 薄帶，貼輥面的準(zhǔn)晶的硬度達(dá)420kg/mm2，473K退火75h后，由于時(shí)效硬化，硬度增加到620kg/mm2。 增加Al-Mn合金中的Mn含量，準(zhǔn)晶的硬度隨之增大。 A178 Mn22 準(zhǔn)晶在室溫的硬度超過(guò)700kg/mm2。 準(zhǔn)晶雖然硬度高，耐磨性能并不一定好，Al-15wt%Mn-2wt%Fe準(zhǔn)晶的耐磨性比相應(yīng)的晶態(tài)差。,準(zhǔn)晶材料的特性,8、準(zhǔn)晶的韌性差： 大多呈穿晶斷裂，故準(zhǔn)晶難于單獨(dú)作為結(jié)構(gòu)材料使用，但可以將韌性好的晶態(tài)材料作基體，以準(zhǔn)晶作彌散第二相，可以提高材 料的綜合性能。如果將準(zhǔn)晶的晶粒減小到納 米尺寸后，

11、準(zhǔn)晶的強(qiáng)度和韌性都有很大提 高， 如A1基合金中準(zhǔn)晶晶粒減小到納米量級(jí)后，材料中準(zhǔn)晶含量達(dá)70 -80，材料的強(qiáng)度和韌性都超過(guò)不含準(zhǔn)晶的同類合金。,準(zhǔn)晶材料的特性,準(zhǔn)晶材料的特性,9、光學(xué)特性 高質(zhì)量的準(zhǔn)晶樣品具有與絕緣體、半導(dǎo)體不同的光學(xué)特性。塊體的純準(zhǔn)晶或準(zhǔn)晶薄膜，在很寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)均有60%的反射率，比導(dǎo)電材料Al、Fe要低，但優(yōu)于半導(dǎo)體材料Si和絕緣材料。,6.2 準(zhǔn)晶的形成機(jī)理,6.2.1 加和原則和相似性原則 6.2.2 電子濃度特征 p131-132，自學(xué),6.3 準(zhǔn)晶的分類,按照熱力學(xué)穩(wěn)定性分： 穩(wěn)定準(zhǔn)晶和亞穩(wěn)準(zhǔn)晶 按照三維物理空間中材料呈現(xiàn)周期性的維數(shù)分： 三維準(zhǔn)晶、二維準(zhǔn)晶

12、和一維準(zhǔn)晶,一、準(zhǔn)晶熱力學(xué)穩(wěn)定性分類 （1）亞穩(wěn)準(zhǔn)晶快速凝固法制備 以熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)存在，溫度升高時(shí)，系統(tǒng)自由能降低到最小值，發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變。晶 化溫度和晶化激活能越高，準(zhǔn)晶的穩(wěn)定性也 越高。 （2）穩(wěn)定準(zhǔn)晶常規(guī)鑄造及固態(tài)熱處理 以熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)存在，在較高溫度能穩(wěn)定存在。最早提出準(zhǔn)晶熱力學(xué)穩(wěn)定存在問(wèn)題 的是Widom等。87年Tsai等在實(shí)驗(yàn)中觀察到相當(dāng)完整的穩(wěn)定準(zhǔn)晶，證實(shí)了準(zhǔn)晶的確能以 穩(wěn)定相存在。,二、準(zhǔn)晶準(zhǔn)周期維數(shù)分類 （1）三維準(zhǔn)晶（最多） 原子結(jié)構(gòu)在三維空間場(chǎng)作準(zhǔn)周期排列。三維準(zhǔn)晶主要為二十面體型，包含6個(gè)5次對(duì)稱軸、10 個(gè)3次對(duì)稱軸和15個(gè)2次對(duì)稱軸。 （2）二維準(zhǔn)晶 原子結(jié)構(gòu)是在主

13、軸方向上呈周期性平移對(duì)稱，而在與該主軸正交的平面上呈準(zhǔn)周期排列。 二維準(zhǔn)晶包括8次、10次和12次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱準(zhǔn)晶。 （3）一維準(zhǔn)晶 原子結(jié)構(gòu)是具有周期性平移對(duì)稱的二維晶層在其法線方向上呈準(zhǔn)周期堆垛。,1、三維準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)特征： 三維準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)與20面體有關(guān)： 20面體有兩個(gè)點(diǎn)群：235點(diǎn)群；m35點(diǎn)群 235點(diǎn)群：6個(gè)5次軸、10個(gè)3次軸和15個(gè)2次軸； m35點(diǎn)群：6個(gè)5次倒轉(zhuǎn)軸、10個(gè)3次倒轉(zhuǎn)軸和15個(gè)2 次軸；15個(gè)對(duì)稱面和對(duì)稱中心。 兩個(gè)點(diǎn)群中相應(yīng)對(duì)稱軸之間的夾角相等。 結(jié)構(gòu)基元是兩個(gè)不同形狀、相同邊長(zhǎng)的菱面體。,三維準(zhǔn)晶的陣點(diǎn)的排列是準(zhǔn)周期的：選擇6 個(gè)5次軸方向的菱面體邊長(zhǎng)作為基矢e1 e

14、2 ，e3 ， e4 ，e5 ，e6 ，其中任意3個(gè)可構(gòu)成一個(gè)菱面體， 共可組成20個(gè)菱面體，其中10個(gè)是取向互不相同的尖菱面體，另外10個(gè)是取向不同的厚菱面體。由上面6個(gè)矢量組成的三維準(zhǔn)點(diǎn)陣中任意兩陣點(diǎn)之間的位矢r可以表示為：,式中，ni 是整數(shù)。三維準(zhǔn)點(diǎn)陣與二維彭羅斯圖類似不具有平移對(duì)稱性，相鄰兩線段之比也由下面的數(shù)組成：,20面體準(zhǔn)點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣也是一個(gè)20面體準(zhǔn)點(diǎn)陣。因此，準(zhǔn)晶也產(chǎn)生明銳的斑點(diǎn)衍射。 （TiV)2 Ni， Ti2 Fe，Mn3 Ni2 Si，A145 Cr7 Mg32 (Al、Zn)49 ，Cu4 Cd3 ，A1-V，Al-Mo等合金中皆觀察到5次準(zhǔn)晶。,制備非晶態(tài)材料

15、的方法都可用來(lái)制備準(zhǔn)晶，主要有： 快速凝固法（主要制備準(zhǔn)晶方法） 表面熔化法 離子束混熔 非晶態(tài)合金退火 機(jī)械化學(xué)等方法,6.4 準(zhǔn)晶的制備方法,1、冷凝速度 當(dāng)熔體快速冷卻時(shí)，原子簇?zé)o規(guī)排列，便形成非晶態(tài)材料； 熔體冷卻得很慢，原子可以擴(kuò)散，原子簇之間可協(xié)調(diào)相互位置，使其具有長(zhǎng)程周期序，便成 為晶態(tài)相。 只有當(dāng)冷凝速度在一定范圍內(nèi)的時(shí)候，晶態(tài)相來(lái)不及成核，長(zhǎng)大，原子簇根據(jù)本身的對(duì)稱 性，按一定的幾何規(guī)律，相互聯(lián)結(jié)起來(lái)，形成準(zhǔn)晶。 準(zhǔn)晶形成最佳冷卻速度：Al-Mn合金，當(dāng)冷卻速率l06K/s時(shí)，形成20面體準(zhǔn)晶。,2、材料成分對(duì)準(zhǔn)晶形成影響是很復(fù)雜的過(guò)程 實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)：準(zhǔn)晶主要是A1、Mg、Ti基

16、類合金，合金中加入適量的類金屬Si、B等元素有利于準(zhǔn)晶的形成，多元合金可以改善準(zhǔn)晶 的形成能力。從晶態(tài)相的結(jié)構(gòu)，也可預(yù)測(cè)該 合金快速冷卻時(shí)能否得到準(zhǔn)晶。如果平衡晶態(tài)相結(jié)構(gòu)中含有大量20面配位多面體，這樣成分的合金就容易形成準(zhǔn)晶。 例如晶態(tài)(Ti、V)2 Ni合金中含有約50%的20面體，則急冷(Ti、V)2 Ni合金中，含有準(zhǔn)晶20面體相。,3、二、三維準(zhǔn)晶形成條件與合金成分和冷卻速率有關(guān)： 如：Al-Mn合金 Al-(810)at%Mn合金：三維準(zhǔn)晶 Al-(1420)at% Mn合金：二維準(zhǔn)晶 Al-14at%Mn合金： 冷卻速率約106K/s時(shí)形成20面體準(zhǔn)晶， 而冷卻速率較小時(shí)，形成二

17、維準(zhǔn)晶。,6.5 準(zhǔn)晶的應(yīng)用前景,準(zhǔn)晶材料具有的一系列性能特點(diǎn)，使其從高技術(shù)領(lǐng)域如應(yīng)用于航空航天器機(jī)翼和機(jī)身的表面涂層、航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片上的熱障膜以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化鋯和鋯釔氧化物，到一般工業(yè) 領(lǐng)域如用于輕合金表面涂層等，都具有廣闊的應(yīng)用前景。然而由于準(zhǔn)晶的脆性問(wèn)題， 嚴(yán)重阻礙了它在結(jié)構(gòu)材料中的應(yīng)用。因此， 目前準(zhǔn)晶材料的應(yīng)用仍主要在準(zhǔn)晶薄膜（準(zhǔn)晶涂層）和準(zhǔn)晶復(fù)合材料兩方面。,一、不粘鍋涂層 準(zhǔn)晶堅(jiān)硬與不粘的特性利用于烹飪器具的涂層，第一個(gè) 準(zhǔn)晶應(yīng)用的專利不粘鍋涂層1988年法國(guó)。 不粘鍋涂層利用噴涂技術(shù)將Al2Cu2Fe準(zhǔn)晶顆粒沉積到基體上，形成均勻薄膜。由于同時(shí)加入了Cr等合金元素， 因此薄膜表

18、面能低，具有優(yōu)良的不粘性能，同時(shí)有優(yōu)良 的耐蝕性、耐高溫性(可承受750高溫) 、高的硬度 (是不銹鋼硬度的2倍以上)和高的耐磨性。 準(zhǔn)晶涂層導(dǎo)熱性差，升溫初期涂層猶如一層絕熱層，使 底部積聚的熱量均勻地?cái)U(kuò)散至整個(gè)表面而不會(huì)產(chǎn)生局部 過(guò)熱，符合食品烹飪要求。 取代傳統(tǒng)的耐磨性差、使用壽命短的聚四氟乙烯涂層不粘鍋的趨勢(shì)。,二、熱障涂層 與航空發(fā)動(dòng)機(jī)常用的隔熱材料鋯釔氧化物及其它隔熱材料相比，準(zhǔn)晶涂層具有密度低、硬度高、耐磨、耐蝕、耐氧化、使用 溫度高及易于制造等優(yōu)點(diǎn)，能滿足多種場(chǎng)合下的隔熱要求。利用噴涂技術(shù)在基體表 面形成一層準(zhǔn)晶薄膜。 目前準(zhǔn)晶熱障涂層已在飛機(jī)和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等部件中得到應(yīng)用。,三、太陽(yáng)能選擇吸收薄膜 準(zhǔn)晶本身并不具備光的選擇吸收特性，但準(zhǔn)晶薄膜與高反射材料組成的多層結(jié)構(gòu)材料： 如“銅/絕緣體/準(zhǔn)晶/絕緣體”對(duì)太陽(yáng)光卻具有選擇吸收的特性。由此構(gòu)成的絕緣體/準(zhǔn)晶/絕緣體多層膜具有很高的熱吸收率和很低的熱發(fā)射率，與現(xiàn)有的工業(yè)化材料相比，它們的熱吸收率略有降低，但熱發(fā)射率卻要低得多。 理論和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，使人們對(duì)準(zhǔn)晶制作太陽(yáng)能選擇吸收裝置產(chǎn)生了極大的興趣。,四、準(zhǔn)晶復(fù)合材料 準(zhǔn)晶彌散強(qiáng)化的特性，正在逐漸走向?qū)?/p>