1、第一節(jié) 測(cè)量值的精密度和準(zhǔn)確度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有誤差，誤差自始 至終存在于一切科學(xué)實(shí)驗(yàn)的過(guò)程之 中。測(cè)量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而 難以達(dá)到真實(shí)值。,誤 差 公 理,一、準(zhǔn)確度和誤差 (accuracy and error),準(zhǔn)確度：表示分析結(jié)果(測(cè)量值)與真實(shí) 值接近的程度。,誤差：即測(cè)定值與真實(shí)值之間的差異， 是用來(lái)表示準(zhǔn)確度的數(shù)值。,誤 差 的 表 示 方 法,1.絕對(duì)誤差：(absolute error) x- x 為正誤差，x 為負(fù)誤差 2.相對(duì)誤差：(relative error) (/)100%,例題：某人稱量真實(shí)值為0.0020g 和0.5000g 的 兩個(gè)樣品，稱量結(jié) 果分別為0.

2、0021g和0.5001g。計(jì)算 絕對(duì)和相對(duì)誤差。,解：絕對(duì)誤差 （1）0.0021 - 0.0020 = 0.0001（g） （2）0.5001 - 0.5000 = 0.0001（g） 相對(duì)誤差 （1）0.0001/0.0020 100% =5.0% （2）0.0001/0.5000 100% =0.02%,說(shuō)明：在制定標(biāo)準(zhǔn)時(shí),低含量組分相對(duì)誤差可以適當(dāng)大些，高含量組分相對(duì)誤差一定要小,誤差大小的衡量參照：,理論真值,約定真值,相對(duì)真值（標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）,1983年國(guó)際度量衡委員會(huì)，“ 米”定義為“ 光在真空中經(jīng)時(shí)間間隔1/299792458秒所傳播的路程長(zhǎng)度”；“ 秒”的定義為“ 銫同位素

3、133Cs原子兩超精細(xì)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的輻射周期T的9192631770倍”（輻射波長(zhǎng)約3.26厘米）,約定真值：米與秒的物理學(xué)定義,誤差的分類,系統(tǒng)誤差,偶然誤差,過(guò)失誤差,系 統(tǒng) 誤 差,定義：又稱可定誤差，是分析過(guò)程中由某些固定原因造成的誤差。,特點(diǎn)：a.重現(xiàn)性,b.單向性（都是正誤差或都是負(fù)誤差）,c.大小存在一定規(guī)律,d.改變實(shí)驗(yàn)條件可以發(fā)現(xiàn),e.可以校正消除,系 統(tǒng) 誤 差 的 來(lái) 源,方法誤差：方法不完善,儀器誤差：儀器不準(zhǔn)或未校正,試劑誤差：試劑不純,操作誤差：個(gè)人操作問(wèn)題 （主觀誤差）,系 統(tǒng) 誤 差 的 表 現(xiàn) 方 式,恒定誤差：多次測(cè)定中系統(tǒng)誤差的 絕對(duì)值保持不變,比例誤差

4、：系統(tǒng)誤差的絕對(duì)值隨樣 品量的增大而成比例增大,偶 然 誤 差,又稱隨機(jī)誤差或不可定誤差，是由某些偶然因素引起的誤差。,a.方向不確定（誤差時(shí)正時(shí)負(fù)）,b.大小不確定（誤差時(shí)大時(shí)?。?c.符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律 絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率基本相等 小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,d.可增加平行測(cè)定次數(shù)消除,偶然誤差特點(diǎn),過(guò) 失 誤 差,在正常情況下不會(huì)發(fā)生過(guò)失誤差，是儀器失靈、試劑被污染、試樣的意外損失等原因造成的。一旦察覺(jué)到過(guò)失誤差的發(fā)生，應(yīng)停止正在進(jìn)行的步驟，重新開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。,二、精密度與偏差 (precision and deviation),精密度：在相同條件下，多次測(cè)定結(jié)果相互吻合的程

5、度,偏差：用來(lái)表示精密度的數(shù)值，即測(cè)定值與平均值之間的差異,偏 差 的 表 示 方 法,偏差,平均偏差,相對(duì)平均偏差,標(biāo)準(zhǔn)偏差,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）,偏 差 的 表 示 方 法,偏差表示方法間的相關(guān)關(guān)系,有兩組測(cè)定數(shù)據(jù)如下： d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d平 甲組 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.2 -0.3 0.2 -0.4 0.3 0.24 乙組 -0.1 -0.2 0.9 0.0 0.1 0.1 0.0 0.1 -0.7 -0 .2 0.24 問(wèn)哪一組精密度好？,S甲0.29 S乙0.40 可見(jiàn)甲組數(shù)據(jù)精密度好,重復(fù)性：一個(gè)分析工作者

6、，在一個(gè)指定的實(shí)驗(yàn)室中，用同一套給定的儀器，在短時(shí)間內(nèi)，對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，所得測(cè)量值接近的程度。 再現(xiàn)性：由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器，共同對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，所得結(jié)果接近的程度。,三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,1.精密度不高，準(zhǔn)確度一般不高，故精密度高是準(zhǔn)確度高的前提; 2.精密度高，準(zhǔn)確度不一定高； 3.在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度也會(huì)高； 只有精密度、準(zhǔn)確度都高的數(shù)值，才可取。,真值,均值,均值,均值,均值,1,誰(shuí)的結(jié)果更好？,2,3,4,誰(shuí)才是未來(lái)的神槍手？,四、誤差的傳遞,系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律,偶然誤差的傳遞規(guī)律,系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律,加減法

7、若：R=A+B-C 則：R= A + B - C,乘除法 若：R = AB/C 則：R/R =A/A + B/B -C/C,例題:下列計(jì)算式括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)表示絕對(duì)系統(tǒng)誤差,求計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差和校正值 4.10(-0.02) 0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04),解：R= 4.10 0.0050 / 1.97 =0.0104 R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500(-0.04)/1.97 =0.035 = 3.5% R =R 0.035 = 0.035 0.0104 = 0.00036 = R - R = 0.0104 - 0.00036 =0.01004,偶

8、然誤差的傳遞,極值誤差法（類似系統(tǒng)誤差）,標(biāo)準(zhǔn)偏差法 加減法 若：R=aA+bB-cC 則：SR2= (aSA)2 + (bSB)2 + (cSC)2 乘除法 若：R = AB/C 則:(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2 +(SC/C)2,例題:計(jì)算下列結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（括號(hào)內(nèi)數(shù) 據(jù)表示該值的標(biāo)準(zhǔn)偏差） 4.10(-0.02) 0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04),解：R=4.100.0050/1.97=0.0104 SR/R=(-0.02/4.10)2+(0.0001/0.00500)2 + (-0.04/1.97) 21/2=0.029=2.9% SR =R 0

9、.029 = 0.104 0.029= 3.0 10-4,五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法,方法選擇 減小測(cè)量誤差 增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差 消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差,平均值的精密度標(biāo)準(zhǔn)誤,例 若某樣品經(jīng)4次測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5 ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。,系統(tǒng)誤差的消除：,與經(jīng)典方法進(jìn)行比較 校準(zhǔn)儀器 對(duì)照試驗(yàn) 回收試驗(yàn) 空白試驗(yàn),第二節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算法則,一、有效數(shù)字,二、數(shù)字的修約規(guī)則,三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則,一、有效數(shù)字 (significant figure),定義：是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字。,原則：在記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)。有

10、效數(shù)字的位數(shù)反映了測(cè)量的相對(duì)誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字。,如何判斷有效數(shù)字的位數(shù)？,1.在數(shù)據(jù)中，1至9均為有效數(shù)字 2.首位數(shù)字8或9時(shí)，可看成兩位有效數(shù)字 3.算式中的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)及某些常數(shù)(如：，e等)，可看成無(wú)限位有效數(shù)字 4.變換單位時(shí)，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變 5.pH及pKa等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù),0的位置與有效數(shù)字,小數(shù)：數(shù)字前面的0只起定位作用，數(shù)字后面或數(shù)字之間的0是有效數(shù)字 如：0.03080共四位有效數(shù)字 整數(shù)：數(shù)字后面的0不一定是有效數(shù)字 如：36000有效數(shù)字的位數(shù)不確定,1.0008 0.1000 pH=3.32 0.09 360

11、0,五位有效數(shù)字,四位有效數(shù)字,二位有效數(shù)字,二位有效數(shù)字,不確定,例 題,二、數(shù)字的修約規(guī)則,四舍六入，五后有數(shù)進(jìn)一，沒(méi)數(shù)成雙 禁止分次修約 修約標(biāo)準(zhǔn)偏差 可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算 與標(biāo)準(zhǔn)限度值比較時(shí),三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則,加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為準(zhǔn)。 乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。 對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。,第三節(jié) 有限量測(cè)量數(shù)據(jù) 的統(tǒng)計(jì)處理,一、概念回顧,總體：研究對(duì)象的全體 樣本：從總體中抽取的部分或從總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值 樣本容量(樣本大小)：樣本中所含的測(cè)量值的數(shù)目,正態(tài)分布：(normal distribution) 若隨機(jī)變量 X

12、 的概率密度為,二、正態(tài)分布,其中， 和 (0)為常數(shù)，則稱 X 服從參數(shù)為 ,2 的正態(tài)分布。,x,0,f(x),-,+,x,0,f(x),相同,1,2,x,0,f(x),相同（12）,2,1,正態(tài)分布的特征,1.正態(tài)分布曲線在橫軸上方，均數(shù)處曲線最高點(diǎn)，這說(shuō)明測(cè)量值的集中趨勢(shì) 2.正態(tài)分布以均數(shù)為中心，左右對(duì)稱，說(shuō)明正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等 3.正態(tài)分布有兩個(gè)參數(shù)，和。有了和，就可以把正態(tài)分布曲線的形狀確定下來(lái) 4.當(dāng)x趨向于時(shí)，曲線以x軸為漸近線，說(shuō)明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大誤差出現(xiàn)的概率趨于零,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線,y,u,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線,1 2 3,總面積的68.26

13、%,總面積的95.46%,三、t 分布,t-分布與正態(tài)分布的異同,相同點(diǎn)： 曲線形狀相似 曲線下面積表示概率 不同點(diǎn)： t-分布曲線矮、胖 t 相同 f 不同時(shí)，相應(yīng)的概率不同,自由度：獨(dú)立變量數(shù) 置信區(qū)間：以測(cè)定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍 置信水平(置信度P)：真值落在置信區(qū)間內(nèi)的概率 顯著性水平()：真值落在置信區(qū)間外的概率 =1-P,t分布有關(guān)概念,四、總體均數(shù)的區(qū)間估計(jì)-置信區(qū)間,置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間。 雙側(cè)置信區(qū)間：指同時(shí)存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置信水平下，存在于XL至XU范圍內(nèi)， XL XU。 單側(cè)置信區(qū)間：指 XU或 XL 的范

14、圍。 除了指明求算在一定置信水平時(shí)總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。,例題：有一組五次測(cè)量值的數(shù)據(jù)如下：39.10%, 39.12%,39.19%,39.17%,39.22%計(jì)算置信區(qū)間 (置信度為95%),X=(39.10+39.12+39.19+39.17+39.22)%/5 =39.16% S=(Xi-X)2/(n-1)1/2=0.05 =1-P=0.05, f=n-1=4查表得t0.05,4=2.776 置信限：ts/n1/2=0.06 置信區(qū)間：=X ts/n1/2 =(39.160.06)%,五、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的基本步驟,1.可疑數(shù)據(jù)取舍（G檢驗(yàn)）,2.精密度檢驗(yàn)

15、（F檢驗(yàn)）,3.準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）,可疑數(shù)據(jù)的取舍,定義：在一組平行測(cè)量數(shù)據(jù)中有個(gè)別的數(shù)據(jù)過(guò)高或過(guò)低，稱為可疑數(shù)據(jù)，又稱異常值或逸出值。（檢驗(yàn)過(guò)失誤差）,G檢驗(yàn)法步驟,1 將測(cè)量數(shù)據(jù)從小到大排列，確定可疑值，求出包括可疑值在內(nèi)的平均值 2 求出可疑值與平均值之差 3 求出標(biāo)準(zhǔn)偏差S（全體） 4 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G 5 根據(jù)選定的置信度查G表，若G計(jì) G表，可疑值舍棄，反之則保留,精密度檢驗(yàn)-F檢驗(yàn),目的：判斷兩組數(shù)據(jù)間存在偶然誤差 是否有顯著不同。,F1=n11， F2=n21,F檢驗(yàn)的步驟,1.計(jì)算兩個(gè)樣本的方差(S大2,S小2) 2.求算F計(jì)(F計(jì)=S大2/S小2) 3.確定合適的顯著性水平(

16、=0.05) 4.查表比較(F計(jì)F ,f1 , f2兩組數(shù)據(jù)精密度無(wú)顯著性差異),注：F檢驗(yàn)多為單側(cè)檢驗(yàn),準(zhǔn)確度檢驗(yàn)-t檢驗(yàn),目的：判斷某一分析方法或操作過(guò) 程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。,t檢驗(yàn)的步驟,確定檢驗(yàn)區(qū)間(雙側(cè)或單側(cè)) 確定檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量(樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較或兩個(gè)樣本平均值比較等) 確定顯著性水平(=0.05或= 0.01) 計(jì)算 X, S 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t計(jì) 查表比較（ t計(jì) t,f ,表明無(wú)顯著性差異）,t檢驗(yàn)的應(yīng)用,1.樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較,F=n-1,2.兩個(gè)樣本平均值比較（方差齊性）,F=n1+n2-2,顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng),1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)，通過(guò)后做t檢驗(yàn)。 2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)。 3.置信水平P或顯著水平的選擇。（一類錯(cuò)誤與二類錯(cuò)誤）,六、相關(guān)與回歸,相關(guān)系數(shù)的范圍：0 |r| 1 0.900.99表示線性關(guān)系很好,注 意 點(diǎn),1.x1或Y1是否相關(guān)？ 2.線性回歸方程是經(jīng)驗(yàn)公式。