1、,有機(jī)合成與設(shè)計(jì),有機(jī)合成與設(shè)計(jì),研究有機(jī)合成的意義 大自然賜予人類的財(cái)富 科學(xué)進(jìn)步與社會(huì)發(fā)展對(duì)有機(jī)物要求 有機(jī)合成對(duì)人類的貢獻(xiàn)與作用,有機(jī)合成發(fā)展史,1828年武勒發(fā)現(xiàn)并合成了脲素； 1845年柯爾貝合成了醋酸； 1850-1900年合成藥物、染料、脂肪、糖； 進(jìn)入有機(jī)合成時(shí)代 合成資料不斷積累，揭示有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系； 形成了有機(jī)結(jié)構(gòu)理論 三十年代齊格勒發(fā)現(xiàn)了定向聚合催化劑； 開始了制備與應(yīng)用高分子材料的時(shí)代 當(dāng)今新的試劑、方法以及手段的開發(fā)、應(yīng)用； 標(biāo)志高選擇性、立體性的定向合成時(shí)代的到來。 ,有機(jī)合成的特點(diǎn)與研究方法,良好的有機(jī)合成路線： 反應(yīng)條件溫和、操作簡便、得率高； 有高的化

2、學(xué)位置和立體選擇性； 適應(yīng)力強(qiáng)、適用面廣、實(shí)用性好； 原料價(jià)廉易得、有豐富得來源； 不產(chǎn)生公害，不污染環(huán)境。,基礎(chǔ)化工原料特點(diǎn)和生產(chǎn)工程中的問題,未來基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)品將是多種多樣； 石油系為主導(dǎo)，煤液化產(chǎn)業(yè)將有新建樹； 節(jié)省能源和資源、消除公害、改變產(chǎn)品結(jié) 構(gòu)、研發(fā)新產(chǎn)品、推進(jìn)新技術(shù)。 新工藝、新技術(shù)、新產(chǎn)品、連續(xù)化、大型 化、自動(dòng)化、綠色化,有機(jī)化工；無機(jī)化工；石油化工； 醫(yī)藥化工；精細(xì)化工；塑料化工； 橡膠化工；纖維化工；化學(xué)試劑； 農(nóng)用化學(xué)品；日用化學(xué)品； 藥品；染料；中間體； 化工機(jī)械設(shè)備等。,化工行業(yè),有機(jī)合成合成與設(shè)計(jì),第一章 精細(xì)有機(jī)合成的一般原理第二章 鹵化反應(yīng)第三章 磺化反應(yīng)第

3、四章 烷基化反應(yīng)第五章 ?；磻?yīng)第六章 氧化反應(yīng)第七章 還原反應(yīng)第八章 縮合反應(yīng)第九章 精細(xì)有機(jī)化學(xué)品應(yīng)用實(shí)例,第一章 精細(xì)有機(jī)合成的一般原理,1.1 有機(jī)反應(yīng)的基本過程 一、鍵的斷裂（可分為均裂和異裂兩種） 均裂： 通過加熱、光照及過氧化劑引發(fā) 異裂： 通過烷基化、極性試劑參與反應(yīng) 二、鍵的形成 兩游離基結(jié)合成鍵 兩帶相反電荷質(zhì)點(diǎn)結(jié)合成鍵 一個(gè)離子和一個(gè)中性分子成鍵,三、鍵與成鍵同步發(fā)生 斷裂一個(gè)單鍵形成一個(gè)單鍵（如取代反應(yīng)） 一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)換成單鍵（或三鍵轉(zhuǎn)換成雙鍵）， 同時(shí)形成單鍵（如加成、閉環(huán)等） 四、分子內(nèi)重排 基團(tuán)帶著一對(duì)電子遷徙（如形成帶電子基團(tuán)） 基團(tuán)帶著原鍵中一個(gè)電子遷移（如形

4、成自由基團(tuán)） 基團(tuán)遷移時(shí)不帶原鍵中電子（如碳骨架重排） 五、電子傳遞 通過有機(jī)、無機(jī)介質(zhì)進(jìn)行有機(jī)氧化還原反應(yīng)。,1.2 有機(jī)反應(yīng)的分類,一、加成包括親電加成和親核 親電加成 控制步驟為碳正離子中間體的形成 親核加成 控制步驟為親核試劑的加成 二、消除包括-消除和-消除 - 消除反應(yīng) 相對(duì)較少 - 消除反應(yīng) 雙分子E2和單分子E1兩種歷程,三、取代包括以下三種途徑 1、同步取代（如SN2） 2、先消除再加成（如SN1） 3、先加成再消除 1）羰基親核加成 2）芳香碳親核取代 3）芳香碳親電取代 4）芳香碳上游離基取代 四、縮合 1、羥醛縮合 2、酯縮合 3、安息香縮合 4、邁克爾縮合 5、狄爾斯

5、-阿德爾縮合,五、重排 1、分子內(nèi)重排 2、分子間重排 六、周環(huán)反應(yīng) 1、環(huán)化反應(yīng) 2、電環(huán)化反應(yīng) 3、螯鍵反應(yīng) 4、-位移重排閉環(huán) 5、烯-烯反應(yīng) 七、氧化還原反應(yīng) 1、催化氧化； 4、催化還原； 2、電解氧化； 5、電解還原； 3、化學(xué)試劑氧化； 6、化學(xué)試劑還原。,第二章 鹵化反應(yīng),2.1 鹵加成反應(yīng),一、鹵素與烯烴加成（離子型和自由基型） CH2 = CH2 + X2 CH2XCH2X CH2 = CHCN+Cl2 CH2ClCHClCN 二、鹵素與炔烴加成 氯以自由基進(jìn)行，溴則以離子型進(jìn)行， 產(chǎn)物以反式異構(gòu)為主. C6H5CCH + Br2 C6H5CBr = CHBr,三、鹵化氫與

6、烯烴加成 HX與烯烴加成屬離子型加成，遵循馬氏規(guī)則； 在光、過氧化物加成時(shí)屬自由基，反馬氏規(guī)則： C6H5CH2CH=CH2 + HCl C6H5CH2CHClCH3 BPO C6H5CH2CH2CH2Cl 四、次鹵酸及其鹽與烯烴加成（離子型親電） C6H5CH2CH=CH2 + HOCl 或 Ca(OCl)2 C6H5CH2CHOHCH2Cl,五、N-鹵代酰胺與烯烴的加成（置備-鹵醇） C6H5CH2CH=CH2 + NH2CONHCl H2O C6H5CH2CHOHCH2Cl 2.2 鹵取代反應(yīng) 一、烷烴的鹵取代反應(yīng): 自由基反應(yīng)氯、溴、硫酰氯、NBS為鹵化劑。 二、烯丙位或芐位的鹵取代反

7、應(yīng): CH2=CHCH3 + Cl2 hv CH2=CHCH2Cl C6H5CH3 + NBS C6H5CH2Br,三、羰基 a- H鹵取代反應(yīng): 鹵化劑以鹵素、硫酰氯、過溴化苯基甲酰胺鹽等。 C6H5COCH3 + Br2 C6H5COCH2Br C6H5CH2CHO + Br2 C6H5CHBrCHO C6H5CH2COOH + Br2 C6H5CHBrCOOH 四、芳環(huán)的鹵取代反應(yīng): 氯、溴、碘均可作為鹵化劑，以SN2形式進(jìn)行。 ArH + Br2 FeX3 ArBr,2.3 鹵置換反應(yīng),一、醇羥基的鹵置換反應(yīng)(以SN2進(jìn)行): ROH + HX (PX3、POX3) RX（X = Cl

8、 Br） 二、酚羥基的鹵置換反應(yīng): 以強(qiáng)鹵化試劑（PClX）制備。 ArOH + PCl5 ArCl 三、羧羥基的鹵置換反應(yīng): ArCOOH + PCl5 ArCOCl 四、羧酸脫羧鹵置換反應(yīng): RCOOAg + Br2 RBr + CO2 + AgBr,五、鹵代烴的鹵置換反應(yīng) RH RX（X=Cl、Br） 芬克爾斯坦（Finkelstein）法： RX（Cl、Br）+ I = RI + X RX + SbF3/SbF5 RF ( X = Cl、 Br ) 六、芳香族重氮化鹵置換反應(yīng) 桑德邁爾(Sandmeyer)法: ArN2+Cl + Z = ArZ + N2 + Cl Z = Cl 、B

9、r 、I 、CN 等。 ArN2+X Ar； Ar + CuX2 ArX (X= Cl、Br) 氟化物和碘化物制備時(shí)采用NH4BF4、HBF6試劑。,第三章 磺化反應(yīng),導(dǎo)入磺酸基可增加分子水溶性和酸性，可提高乳化濕潤、 發(fā)泡能力或作為保護(hù)基團(tuán)以制備酚、腈、胺。用于有機(jī)物分 離、制備重要中間體。 3.1 磺化反應(yīng)的基本原理 硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸作為磺化劑。 機(jī)理： SO3 + H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 + H2SO4 H3SO4 + + HS2O7 ArH + SO3 ArSO3H - 絡(luò)合物 RCH=CH2 + SO3 +RCH=CHSO3H,主要生成磺內(nèi)酯和烯基磺酸

10、 用氯磺酸化和氧磺酸化制備鏈烷基磺酸： RH R RSO2 RSO2OO RSO2OOH RSO3H 3.2 磺化方法： 硫酸法、三氧化硫法、氯（氧）磺酸法、 亞硫酸鹽及烘烤磺化法,第四章 烷基化反應(yīng),4.1 C-烷基化反應(yīng),一、芳環(huán)上的 C - 烷基化反應(yīng) RX + AlCl3 R+ + AlCl4 ArH + R+ ArR + H+ Friedel-Crafts反應(yīng)： 引入芳烴的側(cè)鏈。 烴化試劑：RX、CH2=CHR、ROH 。 路易斯酸為催化劑，形成正碳離子。,二、活潑亞甲基碳的烷基化,活潑亞甲基形成方式： CH2(CO2R)2 + Sol = CH(CO2R) + SolH ROCH2

11、CO2R + Sol = ROCHCO2R + SolH RCOCH2COR + Sol = RCOCHCOR + SolH,1）用于制備一、二取代乙酸 CH2(CO2R)2 + RX RONa CHR(CO2R)2 CRH(CO2R)2OH-/H+ CHR(COOH)2 CH2RCOOH CRH(CO2R)2 + RX RONa CRR(CO2R)2OH-/H+ CRR(COOH)2 CHRRCOOH,2 ) 制備乙酰基單、雙取代烴： CH3COCH2CO2R RONa RX CH3COCHRCO2R NaOH CH3COCHRCOONa CH3COCHRCOONa H+ CH3COCH2R

12、 RONa RX CH3COCRRCO2R OH CH3COCRRCOONa H+ CH3COCHRR,3）制備三、四元脂環(huán)化合物（鉑金Perkin）: CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Br ROOH 4）制備丁二酸及其衍生物： CHR(CO2C2H5)2 ROI2 OH H+ 5）合成乙?；嘣h(huán)： CH3COCH2CO2C2H5 + BrCH2CH2CH2Br COCH3,4.2 N 烷基化反應(yīng) 取代型 N 酰基化反應(yīng)ArNH2 + ROH ArNHR ArNR2ArNH2 + RX ArNHR ArNR2 加成型 N 烷基化反應(yīng)ArNH2 + 2 CH2=CHCOO

13、CH3 ArN(CH2CH2COOCH3)2 縮合型 N 酰基化反應(yīng)RCHO + NH3 RCH=NH H2 RCH2NH2,4.3 O 烷基化反應(yīng) ArH + CH3CH2ONa ArOCH2CH3,第五章 ?；磻?yīng) 一、芳環(huán)上的?；磻?yīng) 1、 Friedel-Crafts反應(yīng) 烴化試劑活性： RCOCl (RCO)2 O RCOOH 催化劑活性： AlBr3 AlCl3 FeCl3 ZnCl2 CuCl2 HF H2SO4 H3PO4,RCOX + AlCl3 RCO+ + AlCl4 - ArH + RCO+ ArCOR + H+ ArH + RCON(CH3)2 ArCOR 2 、

14、 Hoesch反應(yīng) ArOH + RCN +HCl ZnCl2 HOArCOR + NH4Cl 3 、芳環(huán)上的甲?；磻?yīng) 1 ) 加特曼（Gattermann 和 Gattermann-Koch） ArH + Zn(CN)2 + HCl ArCHO,ArH + CO + HCl ArCHO 以AlCl3、CuCl2為催化劑，在芳環(huán)上導(dǎo)入甲醛基 不適用于酚、醚的甲?；?2 ) 維斯邁爾（Vilsmeier）反應(yīng) ArH + HCON(CH3)2 ArCHO 以POCl3為催化劑，在較活潑的N，N-二烷基苯胺 酚類、醚類以及多環(huán)芳烴上導(dǎo)入甲?；?二、活潑亞甲基 C 酰基化反應(yīng) RCOCH2

15、CO2R OH- PhCOCl HO- H+ RCOCH2COPh 三、烯胺 C ?；磻?yīng) 由醛和酮與仲胺制備烯胺制備1，3-二羰基化合物。 N(CH3) + RCOCl H2O COR O 四、 N 酰基化反應(yīng) ArNH2 + RCOOH ArNHCOR ArNH2 + (RCO)2O ArNHCOR ArNH2 + ArSO2Cl ArNHSO2Ar,第六章 氧化反應(yīng),分為催化氧化、化學(xué)試劑氧化、 電解氧化、液相催化氧化。 一、液相氧化反應(yīng) 該反應(yīng)屬于自由基類型，以鈷鹽為催化劑， 常用于烴和醇類的氧化。 ArCH3 + O2 + Co(Ac)2 ArCOOH 酚類、胺類、甲醛和水等有抑制

16、作用。 液相催化劑可選Pt/C、Cu/CuO/C、CrO3等。,1）伯醇 CH3(CH2)10CH2OH + O2 O2/Pt/C/H2O/OH CH3(CH2)10COOH HOCH2CH2OH + O2 O2/Pt/C/H2O /OH HOCH2COOH CH3(CH2)10CH2OH + O2 O2 / PtO2/庚烷 CH3(CH2)10CHO CH3CH2=CHCH2OH + O2 O2 / PtO2/庚烷 CH3CH2=CHCHO 2）仲醇 CH3CHOHCH3 + O2 O2 / PtO2/庚烷 CH3COCH3 CH3CHOHCOCH3 + O2 CuSO4/吡啶/H2O CH

17、3COCOCH3 二、氣相催化氧化 萘 + O2 V2O5/K2SO4/SiO2 鄰苯二甲酸酐,6.2、化學(xué)試劑氧化,一、KMnO4 1）芳環(huán)或芳環(huán)側(cè)鏈氧化成羧基 CH3ArCH3 KMnO4 CH3ArCOOH KMnO4 HOOCArCOOH H+ H+ 2）烯鍵順鄰二羥基或羰基化 RC=CR KMnO4/強(qiáng)OH RCHOHCHOHR (順式) RC=CR KMnO4/弱OH RCOCHOHR RC=CR KMnO4/酸酐 RCOCOR 3）烯鍵裂解為羧基或羰基 RC=CR KMnO4過量 RCOOH + RCOOH,二、MnO2 R2CH=CHCH2OH MnO2 /H+ RCH=CH2

18、CHO R2CH=CHCHOHR MnO2 /H+ RCH=CHCOR 適用與從烯丙醇或芐醇制備 a, b- 不飽和醛酮。 三、鉻化物 1）芳環(huán)側(cè)鏈的氧化 ArCH3 Na2Cr2O7/強(qiáng)H+ ArCOOH ArCH2CH3 Na2Cr2O7/H2O ArCH2COOH 醇氧化成醛或酮 RCHOHR Cr2O72或 RCOR MnO2、CrO3,2）酚、芳胺的氧化 HOArOH Na2Cr2O7/H+ 二醌 ）醇的氧化 ( 瓊斯試劑 ) RCHOHR MnO2、CrO3 RCOR 或Cr2O72 RCH2OH CrO3/(Py)2 RCHO RCH=CHCH2OH CrO3/(Py)2 RCH

19、=CHCHO RCH=CHCHOHR CrO3/(Py)2 RCH=CHCOR,四、HNO3 ArCH3 HNO3 ArCOOH ArCH2Ar HNO3 ArCOAr ClCH2ArCH2Cl HNO3 HCOArCHO 五、過氧化物 ArCOAr RCOOOH RCOOAr RCH=CHCH3 RCOOOH,六、含鹵氧化劑 1）次氯酸鈉 ArCH3 NaClO/OH-/H+ ArCOOH ArCOCH3 NaClO /OH-/H+ ArCOOH + HCCl3 2） 高碘酸 RCHOHCHOHR H5IO6 RCOOH + HOOCR RCOCOR H5IO6 RCOOH + HOOCR

20、3）三氯化鐵 HOArOH FeCl3 二醌 HOArNH2 FeCl3 二醌 4）NBS、NBA、NCA等 ArCH2OH NBS/H2O ArCHO,七、SeO2 1）氧化烯丙位烴轉(zhuǎn)化為醇或酮 R2C=CHCH2R SeO2 R2C=CHCHOHR + RC=CHCOR 2）羰基鄰位C-H的氧化 RCOCH3 SeO2 RCOCHO RCH2CHO SeO2 RCOCHO 3）飽和環(huán)酮 SeO2 ,-二酮,八、Pb(OAc)4 使二醇氧化短裂成醛和酮，伯仲醇氧化成醛或酮，使羧酸脫羧。 RR1COHCOHRR2 Pb(OAc)4 RCOR1 + RCOR2 ArCH2OH Pb(OAc)4

21、ArCHO HOOCR2CCR2COOH Pb(OAc)4 R2C=R2C,九、二甲基亞砜（DMSO） 選擇性氧化劑，有效使伯仲醇氧化成相應(yīng)醛和酮. 1）DMSO 單獨(dú)使用可以氧化a-鹵代羧酸或其酯、 a-鹵代苯 乙酮及伯碘烷為相應(yīng)的醛和酮。 2）DMSO/DCC/Py(菲茨鈉-慕發(fā)特法) 氧化伯仲醇為烯, 酯、胺基及叔羥基無影響。 RCH=CHCH2OH DMSO/DCC RCH=CHCHO 3）DMSO/Ac2O 改善上述中DCC毒性，但立體選擇性有所降低。,6.3 電解氧化 一、直接氧化 苯 + H2O H+二醌 二、間接氧化 蒽 + Cr2O72 H2O/H+ 蒽醌 第七章 還原反應(yīng)

22、催化加氫： 適用于烯烴、炔烴、硝基化合物、醛、酮、 腈、芳環(huán)及雜多環(huán)等。 催化裂解： 脫鹵氫解、脫芐氫解、脫硫及開環(huán)氫解。,7.1 催化還原 1) Raney Ni Ni/Al + NaOH + H2O Ni + NaAlO2 + H2 2) P2型NiB Ni(OCOCH3)2 + NaBH4 NiB + H2 3) Pd/C PdCl2 + HCHO NaOHPd + HCOONa 4) PtO2(Pt/C) H2PtCl6 + NaNO3 PtO2 5) Lindlar Pd/CaCO3 PdCl2 H+ /OH-/ CaCO3 Pd/CaCO3 6) CuCr2O4亞鉻酸銅 Cu(NO

23、3)2 + Na2Cr2O7 CuCr2O4,茹森曼德（Rosenund）法 RCOCl + H2 Pd/SiO2 RCHO ClArCOCl + H2 Pt/SiO2 ClArCHO 氫解反應(yīng) ArCH2OR + H2 Pd/SiO2 ArCH3 ArSH + H2 RaneyNi ArH Lindlar催化劑（Pd/CaCO3 ） RCCH + H2 Pd/CaCO3 RCH=CH2 (順) RCOCl + H2 Pd/CaCO3 RCHO,催化可分為均相和非均相催化： (C6H5)3P3RhCl和(C6H5)3P3RhCl2 CH2=CHCH=CHCH3 + H2 (C6H5)3P3Rh

24、Cl CH3CH2CH=CHCH3 CH2=CHCOCH3 + H2 (C6H5)3P3RhCl CH3CH2COCH3 HCCCH3 + H2 (C6H5)3P3RhCl CH2=CHCH3,7.2、化學(xué)試劑還原,一、活潑金屬與供質(zhì)子劑 1、Na/Hg; Na/NH3（Li/NH3）/C2H5OH CH2=CHCHO Na/ROH CH2 = CH2CH2OH CH2=CHCH=CH2 Na/NH3 CH3CH=CHCH3 Na/C2H5OH 二氫萘 萘 + Na/C5H11OH 四氫萘 Li/NH3/C2H5OH 十氫萘,2、Zn/Hg/HCl 克萊門森(Clennmensen)法 R2C

25、=O Zn/Hg/HCl R2CH2 3、Fe催化劑 ArNO2 Fe/HCl ArNH2 4、SnCl2/HCl HOH2CArNO2 Sn/HCl HOH2CArNH2 RCHBrCHCl (n-C4H9)3SnH RCH2CHCl RCN SnCl2 RCHO 二、含硫化合物 硫化鈉、二硫化鈉、硫化銨、亞硫酸鈉及連二亞硫酸鈉。,1）沃爾夫 - 凱希涅（Wolff-Kishner）法： R2C=O + NH2NH2 高溫高壓/OH+ R2CH2 + N2 黃鳴龍（常壓）法： R2C=O + NH2NH2 常壓/DEG/OH+ R2CH2 + N2 2）甲苯磺酰肼(CH3C6H4SO2NHN

26、H2) ： R2C=O 對(duì)甲苯磺酰肼 腙； 腙 NaBH3CN/LiAlH4 R2CH2 3）二亞胺 R2C=CH2 + NHNH R2CHCH3 + N2,三、肼及其衍生物還原為烴,四、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移試劑,1) 金屬氫化物（NaH、NaBH4、LiAlH4）: LiAlH4使酯、羧酸、酮醛還原為對(duì)應(yīng)醇 R2C=O LiAlH4(NaBH4/AlH4) R2CHOH R2C=CHCHO LiAlH4 R2C=CHCH2OH 使羧酸及其衍生物還原成醇： RCOOH LiAlH4 RCH2OH,使羧酸及其衍生物還原成醛： RCOOH（RCOCl） LiAlOC(CH3)23H RCHO RCOOR（

27、RCOCl） LiAlOC(CH3)23H RCHO RCON(CH3)2 HAl(OC2H5)2 RCHO,2) 丙醇鋁/異丙醇法： RCH2OH Al(OPr)3 RCHO RCHOHR Cr2O7-(MnO2/CrO3) RCOR 梅爾魏因-龐多夫-維爾萊 Meerwein-Ponndorf-Werley法： R2C=O AlOC(CH3)23 R2CHOH 3) 硼烷（有毒、自燃）： 還原成烴：CH2=CH2 + B2H6 CH3CH3 還原成醇：RCOOH + B2H6 RCH2OH 還原成胺：RCN + B2H6 RCH2NH2 7.3、電解還原,第八章 縮合反應(yīng),8.1醇醛縮合或

28、醇酮縮合反應(yīng) 一、醛或酮自縮合 ,-不飽和醛酮 2RCH2COR OH-H+ RCH2CR=CRCOR 二、醛或酮交叉縮合 芳基不飽和醛酮 ArCHO + CH3CHO ArCHOHCH2CHO ArCH=CHCHO,8.2 、醇醛或醇酮型縮合反應(yīng),一、邁尼許反應(yīng) ( Mannich ) 在活潑亞甲基上胺甲基化制備胺基酮 RCOCH2R HN(CH3)2 /HCHO RCOCHRN(CH3)2 二、鉑金反應(yīng) ( Pekin ) 制備 芳基丙烯酸 (CH3CO)2O + ArCHO CH3CO2K ArCH=CHCO2H ArCH=CH2,三、達(dá)贊反應(yīng)（Darzen） 醛酮與鹵代酸酯制備,-不飽

29、和酸酯 R2C=O + CH2XCO2R NaNH2 R2CHCH2CO2R -H2O R2C=CHCO2R O 四、魏荻錫反應(yīng) R2C=O + R2C=P(C6H5)3 R2C=CR2 + O=P(C6H5)3,8.3、酯縮合,一、酯自縮合克萊森反應(yīng)（Claisen） 2CH3COOR OR- CH3COCH2COOR 二、混合酯縮合 CH3CH2COOR + CH3COOR OR- CH3CH2COCH2COOR,三、分子內(nèi)酯縮合狄克曼（Dieckmann） ROOCCH2CH2CH2COOR Na/ROH COOR O 四、酯酮縮合 C6H5COOCH3 + CH3COCH3 C6H5C

30、OCH2COCH3 五、酸酐或酰氯作?；瘎┛s合 CH3COCH2COOC2H5 + PhCOCl,8.4、 其他類型的縮合,安息香縮合: 2ArCHO NaCN ArCOCHOHAr 有機(jī)金屬化合物與羰基物縮合 RAlCl4 + HCHO RCH2OH 羰基合成 ( 縮合 ) RCH=CH2 + CO RCH2COCH3 + RCH2CH2CHO,邁克爾加成: 活潑亞甲基上引入具有吸電子基團(tuán)的烴基 CH2=CHCN + CH2(COOR)2 NCCH2CH2CH(COOR)2 狄爾斯-阿德爾（雙烯合成） CH2=CHCH=CH2 + CH2=CH2,第九章精細(xì)有機(jī)化學(xué)品應(yīng)用實(shí)例 香料、香精的提

31、取方法 染料、顏料 合成有機(jī)藥物 表面活性劑 功能性高分子材料,香料、香精的提取方法,壓榨法： 適于含香多、價(jià)廉的香料。 水蒸汽法： 適于耐熱好、含量大香料 （花精油） 吸收法： 適于香脂低價(jià)格高香料 （玫瑰、薔薇） 溶劑萃?。哼m用于有機(jī)低沸點(diǎn)溶劑溶解的香料。,一、天然香料,麝 香：3-甲基十五環(huán)暗褐顆粒，香味為麝香酮。 靈貓酮：成分為半流淌性的 2-3% 9環(huán)烯十五酮。 海貍香：黑褐色脂狀固體，包括 40-70 % 樹脂， 香份為對(duì)乙苯酚。 龍涎香：抹香鯨胃中結(jié)石，風(fēng)干褐色固體成分為 C24H44O。 花 類：玫瑰、茉莉、薔薇、臘梅、百合等。,葉 類: 桉葉、藿香、香芋、冬青、薄荷、 月桂等

32、。 莖 類：檀香木、玫瑰木、樟木等。 果樹皮類：桂皮、檸檬、黑香豆、香子蘭等。 草 類：熏衣草、留蘭香、白里香等。,二、合成香料,醇類香料： 脂芳族中C1-C3含有酒香，C6-C7含有果葉香，C8-C12則含有油脂香味。單環(huán)或雙環(huán)萜烯醇以花香、木香為主。芳香醇以花香或皮香為主，多羥基化合物失去香味但增加了水溶性。,醛類香料： C1 - C4 脂肪醛具有極不快臭氣，C8- C17的飽和醛在稀釋時(shí)具有令人愉快的香味，其中含側(cè)鏈的香型更加悅?cè)饲也伙柡玩I或芳環(huán)的不同位置的結(jié)構(gòu)顯示不同的香型，縮醛的香型變的更加圓潤，故常以這些物質(zhì)調(diào)制香料，高級(jí)醇失去香味。,脂類香料： 低級(jí)脂肪物具有氣香味，高級(jí)脂肪物

33、有油脂香味。低級(jí)脂肪酸與脂肪醇混合物 有果香味，低級(jí)脂肪酸與萜烯醇混合物有 花香或木香味。芳香酸與芳香醇混合物有 脂香味且粘度大，具定香作用。內(nèi)脂常含 有果香味。,染料、顏料,染料、顏料的作用：染色、著色、涂色。 衡量染料性能標(biāo)準(zhǔn)：染色力、牢度、耐曬度、耐洗、 磨度以及耐酸堿度等。 染色對(duì)象： 棉、真絲、羊毛、麻、滌綸（聚酯）、 錦綸（聚酰胺）、腈綸（聚丙烯腈）、 維綸（聚乙烯醇）、丙綸（聚丙烯）、 氯綸（聚氯乙烯）以及醋酸纖維。,染料的分類,酸性染料： 在酸性介質(zhì)中著色的染料常含 有磺酸基。用于羊毛、蠶絲、棉紗、 錦綸、聚酰胺纖維及皮革染色。酸 性染料又分為強(qiáng)酸型、弱酸型、金 屬媒體絡(luò)合型三

34、種。 性能：色澤鮮艷、色譜齊全。,中性染料： 在中性介質(zhì)中著色的染料，用于羊毛、聚酰胺纖維及維綸。,活性染料： 也稱反應(yīng)型染料，結(jié)構(gòu)包括母 體和活性基團(tuán)兩部分，染色時(shí)活性 基團(tuán)與纖維分子結(jié)合為一體。包括 三氮苯型、乙烯砜型、膦酸型及嘧 啶型。作為棉毛類最重要的染料。,分散性染料： 微溶或不溶于水的無磺酸基非 離子型顆粒染料，其借助分散劑達(dá) 到染色目的，包括偶氮型及蒽琨型 兩種。主要用于憎水型的滌綸、錦 綸、醋酸纖維等紡織品物的染色。,還原型染料： 俗稱甕染料，在堿性保險(xiǎn)粉還原下 Na2S2O4/Na2CO3，羰基還原成羥 基隱型染色體，染色后再氧化顯色的染 料，包括靛藍(lán)類、蒽琨或蒽酮類。 性能

35、： 耐曬、耐洗牢度高，色譜齊全，對(duì) 面纖維具有較好的親合力。用于棉麻類 面料或紡織品。,陽離子染料： 水中離解成有色陽離子，作為聚丙烯睛纖維、腈綸以及樹脂專用染料。包括陽離子嫩黃7GL陽離子翠綠GB等。色澤鮮艷、牢固。,還有直接染料、冰染料及硫 化染料。,國際染料5000余種，國內(nèi)可 生產(chǎn)1200種，常用600種。,染料化學(xué)結(jié)構(gòu)分類,偶氮型染料、蒽琨型染料、 吖嗪型染料、多甲川型染料、 噻嗪型染料、羰基型染料、 酞箐型染料、硫化型染料、 硝基及亞硝基型染料、 琨亞胺型染料、 三苯基甲烷型染料等。,合成有機(jī)藥物,撲 爾 敏：抗組織類藥，用于過敏癥治療。 氯 霉 素：用于再生性貧血，屬于廣譜性 抗

36、菌性藥物。 普 樂 慶：屬于雙螺三胍嗪類抗癌藥物。 甲氯滅靈：屬于非激素性消炎鎮(zhèn)痛藥物。 苯乙呱啶：止瀉寧，特效性控制急慢性腹 泄性藥物。 模仿合成物：,一、表面活性劑,陰離子型表面活性劑： 脂肪羧酸酯 R-COONa 脂肪醇硫酸酯 ROSO3Na 烷基磺酸鈉 RSO3Na 烷基芳基磺酸鈉 RArSO3Na 磷酸酯 R-OPO3Na 磺化蓖麻油(紅油),性能： 優(yōu)異的滲透性，作為印染橡膠 乳化或軟化劑、造紙潤濕劑，可使 染料色澤鮮艷色力增強(qiáng)、著色均勻， 也可作為混凝土的減水劑。,二、陽離子型表面活性劑,伯胺鹽 R-NH2HCl 仲胺鹽R2NH HCl 叔胺鹽 R3NHCl 季胺鹽R4NCl 性

37、能： 原料便宜、制造簡單，作柔軟劑、 殺菌或消毒劑、緩染劑、抗靜電劑及 水質(zhì)穩(wěn)定劑。,三、非離子型表面活性劑,脂肪醇聚乙氧基醚 R-(CH2CH2O)nH 烷基酚聚乙烯醚 RAr-O(CH2CH2O)nH 酯 RCOOCH2C(CH2OH)3 脂肪胺 R-N (CH2CH2O)nH 2 性能： 具有低起泡性、高分散性、提高懸濁 液和乳狀液的分散性、防止其再凝聚的作 用， 還可提高染色效果。,四、兩性類表面活性劑,氨基酸類 R-NHCH2CH2COOH 甜菜堿類 R(CH) 2N+CH2COO- R(CH) 2N+SO3- 性能：適用面廣。,表面活性劑應(yīng)用范圍： 潤濕與滲透作用、乳化作用、 分散

38、作用、起泡及洗滌作用。,表面活性劑派生作用： 纖維的柔軟整理劑、抗靜電 整理劑、殺菌劑均染劑以及 防水劑。,功能性高分子材料,工程塑料、 尼龍、 聚甲醛、 聚碳酸酯、 改性聚苯醚、 熱塑性聚酯等。,一、常規(guī)聚合物,1、聚烯烴: 屬乙烯、丙烯和丁烯聚合物總稱， 包括均聚物和共聚物。具良好物理機(jī) 械、電性能和化學(xué)性能、通明度高， 可制成低密、中密或高密型材（板材、 纖維、薄膜, 工農(nóng)醫(yī)用品、日用品） 在80-110長期使用。,2、聚氯乙烯,具有優(yōu)良綜合性能及便宜價(jià)格， 其特點(diǎn)為難燃、抗化學(xué)腐蝕、耐磨 及優(yōu)良電絕緣性能、較高機(jī)械性能， 為第二大塑料。用作管材、電纜、 門窗等多種工程塑料。其缺點(diǎn)為熱

39、穩(wěn)定差、受熱易降解、制作軟制品 須添加增塑劑。,3、聚苯乙烯樹脂,熱塑性樹脂，具良好剛性、透 明、耐水性及化學(xué)穩(wěn)定性，具有優(yōu) 異電性和耐輻射性能及低吸濕性、 良好加工性以及便宜價(jià)格，使其具 有廣泛應(yīng)用。 缺點(diǎn)：機(jī)械加工強(qiáng)度不高、耐 沖擊性差、不耐熱、易燃、易裂。,4、丙烯酸樹脂,丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯 共聚物（有機(jī)玻璃）。廣泛應(yīng)用 于交通運(yùn)速、建筑、電器儀表及 潔具等多種生活用品中。具有良 好透光率、物理機(jī)械性能，用于 制作光學(xué)透鏡、文教用品。,5、聚酰胺樹脂,酰胺基團(tuán)線型熱塑性樹脂稱 為尼龍，作為纖維時(shí)稱之為錦綸。 耐磨、耐溶劑、耐油性好，具潤 滑性、無毒、易染、易成型。用 于制作耐磨性軸承、齒輪、傳送 帶及葉、棒或帶等工具。 缺點(diǎn)： 吸水性較大、尺寸不穩(wěn)定。,6、氟樹脂(塑料),聚合物結(jié)構(gòu)中含有氟元素。如聚 四氟乙烯等，其耐熱性、耐寒性好， 可在低溫時(shí)使用，化學(xué)和電絕緣性良 好、潤滑性和耐老化性優(yōu)越，機(jī)械強(qiáng) 度高且不易燃。,7、酚醛樹脂及塑料,由酚、醛類經(jīng)縮聚合成的樹脂。 其特點(diǎn)為機(jī)械強(qiáng)度高、電性能好熱 導(dǎo)率低、耐腐蝕、易加工成型，制 作無聲齒輪