1、2020年7月27日星期一,1,第四章 原子吸收光譜法,化工系 李婷 2013年9月,2020年7月27日星期一,2,4.1 概述,原子吸收光譜分析（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）又稱(chēng)原子吸收分光光度分析。 原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。,2020年7月27日星期一,3,4.1.1發(fā)展歷史,18世紀(jì)初，對(duì)原子吸收光譜-太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線(xiàn)進(jìn)行觀察和研究。 1955年，原子吸收光譜

2、法作為一種分析方法被研究。 澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西發(fā)表論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”，而奠定原子吸收光譜法的理論基礎(chǔ)。 20世紀(jì)60年代，方法發(fā)展迅速并得到普及。,2020年7月27日星期一,4,4.1.2 原子吸收光譜分析過(guò)程,分析的基本過(guò)程如欲測(cè)定試樣中某元素含量，用該元素的銳線(xiàn)光源發(fā)射出特征輻射，試樣在原子化器中被蒸發(fā)，解離為氣態(tài)游離原子，當(dāng)元素的特征輻射通過(guò)該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時(shí)，元素的特征輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)色散系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)后，測(cè)得吸光度。根據(jù)吸光度與被測(cè)元素濃度的線(xiàn)性關(guān)系，從而進(jìn)行元素的定量分析。,銳線(xiàn)光源是發(fā)射線(xiàn)半寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)半寬度的光源。銳線(xiàn)光源發(fā)

3、射線(xiàn)半寬度很小，并且發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)中心頻率一致。,原子吸收光譜法與分光光度法有何異同點(diǎn)？ 答：相同點(diǎn)：都是基于物質(zhì)對(duì)紫外和可見(jiàn)光的吸收而建立起來(lái)的分析方法 不同點(diǎn)：原子吸收光譜法的吸收物質(zhì)是基態(tài)原子蒸氣，吸收光譜是線(xiàn)性光譜，而分光光度法的吸收物質(zhì)是溶液中的分子或離子，吸收光譜是帶狀光譜,2020年7月27日星期一,5,4.1.3原子吸收特點(diǎn)：,（1）靈敏度高 火焰原子吸收分光光度法測(cè)定大多數(shù)金屬元素的相對(duì)靈敏度為1.010-81.010-10gmL-1,非火焰原子吸收分光光度法的絕對(duì)靈敏度為1.010-121.010-14g。 這是由于原子吸收分光光度法測(cè)定的是占原子總數(shù)99以上的基態(tài)原子，而

4、原子發(fā)射光譜測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1的激發(fā)態(tài)原子，所以前者的靈敏度和準(zhǔn)確度比后者高的多。 （2）精密度好 由于溫度的變化對(duì)測(cè)定影響較小，該法具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，精密度好。一般儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為12，性能好的儀器可達(dá)0.10.5%.,2020年7月27日星期一,6,（3）選擇性好，方法簡(jiǎn)便 由光源發(fā)出特征性入射光很簡(jiǎn)單，且基態(tài)原子是窄頻吸收，元素之間的干擾較小，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測(cè)定多種元素，操作簡(jiǎn)便。 （4）準(zhǔn)確度高，分析速度快 測(cè)定微、痕量元素的相對(duì)誤差可達(dá)0.10.5，分析一個(gè)元素只需數(shù)十秒至數(shù)分鐘。,（5）應(yīng)用廣泛 可直接測(cè)定巖礦、土壤、大氣飄塵、水、植物、食品、生物組織

5、等試樣中70多種微量金屬元素，還能用間接法測(cè)度硫、氮、鹵素等非金屬元素及其化合物。該法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工、生物技術(shù)、食品科學(xué)、食品質(zhì)量與安全、地質(zhì)、國(guó)防、衛(wèi)生檢測(cè)和農(nóng)林科學(xué)等各部門(mén)。,2020年7月27日星期一,7,2020年7月27日星期一,8,不足：多元素同時(shí)測(cè)定有困難； 對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難； 對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重； 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。,分析對(duì)象主要為金屬元素；通用型方法；難實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定,對(duì)原子吸收分析法基本理論的討論，主要是解決兩個(gè)方面的問(wèn)題： 基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的濃度與試樣中該元素含量之間的定量關(guān)系； 基態(tài)原子吸收光譜的特性及基態(tài)原子的

6、濃度與吸光度之間的關(guān)系,2020年7月27日星期一,9,4.2 基本原理,基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。,4.2.1 共振線(xiàn)和吸收線(xiàn) 共振線(xiàn)和吸收線(xiàn)一個(gè)原子可具有多種能態(tài)，在正常狀態(tài)下，原子處于最低能態(tài)（最穩(wěn)定），稱(chēng)為基態(tài)。電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（稱(chēng)為第一激發(fā)態(tài)）時(shí)要吸收一定頻率的輻射。這時(shí)所產(chǎn)生的吸收譜線(xiàn)稱(chēng)為共振吸收線(xiàn)，簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)。當(dāng)它再躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的輻射，對(duì)應(yīng)的譜線(xiàn)稱(chēng)為共振發(fā)射線(xiàn)，也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)。,分析線(xiàn)各種元素的共振線(xiàn)因其原子結(jié)構(gòu)不同而各有特性，這種從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最容易發(fā)生，因

7、此，對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)，共振線(xiàn)是指元素所有譜線(xiàn)中最靈敏的譜線(xiàn)。原子吸收光譜法就是利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸氣對(duì)從光源發(fā)射出的共振發(fā)射線(xiàn)的吸收來(lái)進(jìn)行分析的，因此元素的共振線(xiàn)又稱(chēng)分析線(xiàn)。,2020年7月27日星期一,10,4.2.2 譜線(xiàn)輪廓和譜線(xiàn)變寬,1.譜線(xiàn)輪廓 原子吸收光譜線(xiàn)并不是嚴(yán)格地幾何意義上的線(xiàn)（幾何線(xiàn)無(wú)寬度），而是有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定的寬度。一束不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過(guò)厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過(guò)光的強(qiáng)度Iv服從吸收定律 Iv = I0exp(-kvl) 式中kv是基態(tài)原子對(duì)頻率為v的光的吸收系數(shù)。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過(guò)光強(qiáng)度對(duì)吸收光頻率作圖，

8、見(jiàn)下頁(yè)：,原子蒸汽 l,h,I0 ,2020年7月27日星期一,11,Iv與v的關(guān)系,Kv- v曲線(xiàn) 原子吸收光譜輪廓圖,圖中：K吸收系數(shù)；K0最大吸收系數(shù)； 0，0中心頻率或波長(zhǎng)(由原子能級(jí)決定)；，譜線(xiàn)輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；,2020年7月27日星期一,12,2. 譜線(xiàn)變寬,（1） 自然寬度 沒(méi)有外界影響，譜線(xiàn)仍有一定的寬度稱(chēng)為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命愈長(zhǎng)，譜線(xiàn)寬度愈窄。不同譜線(xiàn)有不同的自然寬度，在多數(shù)情況下約為105nm數(shù)量級(jí)。,通常在原子吸收光譜法測(cè)定條件下，Doppler變寬是影響原子吸收光譜線(xiàn)寬度的主要因素。Doppler寬度是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的

9、，又稱(chēng)為熱變寬。從物理學(xué)中可知，無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的發(fā)光的原子運(yùn)動(dòng)方向背離檢測(cè)器，則檢測(cè)器接收到的光的頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低。反之，發(fā)光原子向著檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)，檢測(cè)器接受光的頻率較靜止原子發(fā)的光頻率高，這就是Doppler效應(yīng)。,（2） Doppler（多普勒）變寬,由兩方面因素決定，一方面是由原子本身的性質(zhì)決定，另一方面由于外界因素影響。,2020年7月27日星期一,13,（3） 壓力變寬,當(dāng)原子吸收區(qū)氣體壓力變大時(shí)，相互碰撞引起的變寬是不可忽略的。原子之間的相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線(xiàn)變寬。根據(jù)與其碰撞的原子不同，又可分為L(zhǎng)orentz變寬及Holtsmark變寬兩種。Lor

10、entz（勞倫茲）變寬是指被測(cè)元素原子和其它種粒子碰撞引起的變寬，它隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大。Holtsmark（赫魯茲馬克）變寬是指和同種原子碰撞而引起的變寬，也稱(chēng)為共振變寬。只有在被測(cè)元素濃度高時(shí)才起作用，在原子吸收法中可忽略不計(jì)。Lorentz變寬與Doppler變寬有相同的數(shù)量級(jí)，也可達(dá)10-3nm。,自吸現(xiàn)象而引起的譜線(xiàn)變寬稱(chēng)為自吸變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線(xiàn)被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線(xiàn)變寬。燈電流愈大，自吸變寬愈嚴(yán)重。 此外，由于外界電場(chǎng)或帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用，使譜線(xiàn)變寬稱(chēng)為場(chǎng)致變寬。這種變寬影響不大。,（4） 自吸變寬,通常的

11、原子吸收實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線(xiàn)輪廓主要受到多普勒和勞倫茲變寬的影響，當(dāng)采用火焰化原子化器時(shí)，勞倫茲變寬為主要因素，采用無(wú)火焰原子化器時(shí)，多普勒變寬占主要地位。,2020年7月27日星期一,14,待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué) Ni,N0單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)、基態(tài)的原子數(shù)； Pj,P0 激發(fā)態(tài)、基態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。k 波爾茲曼常數(shù)； 可見(jiàn)，Ni/N0 的大小主要與“波長(zhǎng)” 及“溫度”有關(guān)。即 a）當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(h)小或波長(zhǎng)長(zhǎng)，Ni/N0則大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在 AAS 中，波長(zhǎng)不超過(guò) 600nm。換句話(huà)說(shuō)，激發(fā)能對(duì) Ni/

12、N0 的影響有限！ b）溫度增加，則 Ni/N0 大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Ni/N0隨溫度 T 增加而呈指數(shù)增加。,4.2.3原子蒸氣中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配,2020年7月27日星期一,15,盡管原子的激發(fā)電位和溫度 T 使 Ni /N0 值有數(shù)量級(jí)的變化，但 Ni /N0 值本身都很小?；蛘哒f(shuō)，處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)小小于處于基態(tài)的原子數(shù)！ 實(shí)際工作中，T 通常小于3000K、波長(zhǎng)小于 600nm，故對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)Ni /N0 均小于1，Ni 與N0 相比可勿略不計(jì)，N0 可認(rèn)為就是原子總數(shù)。 總之，AAS 對(duì) T 的變化遲鈍，或者說(shuō)溫度對(duì) AAS 分析的影響不大！,P152頁(yè),某些

13、元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)的比值。,2020年7月27日星期一,16,4.2.4 原子吸收值與待測(cè)元素濃度的定量關(guān)系,（1） 積分吸收 在吸收線(xiàn)輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱(chēng)為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為 式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f為振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率。上式是原子吸收光譜法的重要理論依據(jù) 。,此式說(shuō)明，在一定條件下，“積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比而與頻率及產(chǎn)生吸收線(xiàn)的輪廓無(wú)關(guān)。只要測(cè)得

14、積分吸收值，即可求出基態(tài)原子數(shù)或濃度。因此 AAS 法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)分析方法！,2020年7月27日星期一,17,但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€(xiàn)的半寬度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的譜線(xiàn)，對(duì)波長(zhǎng)為500 nm，其分辨率應(yīng)為： 這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！ 如果用連續(xù)光譜作光源，所產(chǎn)生的吸收值將是微不足道的，儀器也不可能提供如此高的信噪比！ 盡管原子吸收現(xiàn)象早在18世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”來(lái)代替“積分吸收”。從此，積分吸收難于測(cè)量的困難得以間接地解決。,2020年7月27日星期一,18,（

15、2） 峰值吸收,1955年Walsh A提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也成正比。吸收線(xiàn)中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收測(cè)定條件下，原子吸收線(xiàn)輪廓取決于Doppler寬度，吸收系數(shù)為,上式表明，當(dāng)用銳線(xiàn)光源作原子吸收測(cè)定時(shí)，所得A與原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)成正比。,2020年7月27日星期一,19,（3） 銳線(xiàn)光源,峰值吸收的測(cè)定是至關(guān)重要的，在分子光譜中光源都是使用連續(xù)光譜，連續(xù)光譜的光源很難測(cè)準(zhǔn)峰值吸收，Walsh還提出用銳線(xiàn)光源測(cè)量峰值吸收，從而解決了原子吸收的實(shí)用測(cè)量問(wèn)題。 銳線(xiàn)光源是發(fā)射線(xiàn)半

16、寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線(xiàn)光源時(shí)，光源發(fā)射線(xiàn)半寬度很小，并且發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線(xiàn)的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線(xiàn)輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度。,2020年7月27日星期一,20,2020年7月27日星期一,21,2020年7月27日星期一,22,（4） 實(shí)際測(cè)量,強(qiáng)度為I0的某一波長(zhǎng)的輻射通過(guò)均勻的原子蒸氣時(shí)，根據(jù)吸收定律，有 II0exp(-Kvl) 式中，I0與I分別為入射光與透射光的強(qiáng)度，Kv為峰值吸收系數(shù)，l為原子蒸氣吸收層厚度。 當(dāng)在原子吸收線(xiàn)中心頻率附近一定頻率

17、范圍v測(cè)量，則,2020年7月27日星期一,23,原子吸收測(cè)定條件下，如前所述原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于原子總數(shù)N。在實(shí)際測(cè)量中，要測(cè)定的是試樣中某元素的含量而不是蒸氣中的原子總數(shù)。但是，實(shí)驗(yàn)條件一定，被測(cè)元素的濃度c與原子蒸氣中原子總數(shù)保持一定的比例關(guān)系，即 N0 = a c,實(shí)驗(yàn)條件一定，各有關(guān)的參數(shù)都是常數(shù)，吸光度為 A= kc 式中k為常數(shù)。上式為原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式。,2020年7月27日星期一,24,4. 3原子吸收分光光度計(jì),原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、單色器、檢測(cè)系統(tǒng)等幾部分組成。,4.3.1 主要部件,2020年7月27日星期一,25,1 光源,光源的功能

18、是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。,對(duì)AAS光源的要求： a）發(fā)射穩(wěn)定的共振線(xiàn)，且為銳線(xiàn)；穩(wěn)定性好，30min之內(nèi)漂移不超過(guò)1；噪聲小于0.1；使用壽命長(zhǎng)于5Ah。 b）強(qiáng)度大，沒(méi)有或只有很小的連續(xù)背景；低于特征共振輻射強(qiáng)度的1% c）操作方便，壽命長(zhǎng)。,2020年7月27日星期一,26,空心陰極燈放電是一種特殊形式的低壓輝光放電，放電集中于陰極空腔內(nèi)。當(dāng)兩極之間施加幾百伏電壓時(shí)，便產(chǎn)生輝光放電。在電場(chǎng)作用下，電子在飛向陽(yáng)極的途中，與載氣原子碰撞并使之電離，放出二次電子，使電子與正離子數(shù)目增加，以維持放電。正離子從電場(chǎng)獲得動(dòng)能。如果正離子的動(dòng)能足以克服金屬陰極表面的晶格能，當(dāng)其撞擊在陰極表面時(shí)，就

19、可以將原子從晶格中濺射出來(lái)。除濺射作用之外，陰極受熱也要導(dǎo)致陰極表面元素的熱蒸發(fā)。濺射與蒸發(fā)出來(lái)的原子進(jìn)入空腔內(nèi)，再與電子、原子、離子等發(fā)生第二類(lèi)碰撞而受到激發(fā)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特征共振輻射。 一般一種元素用一種燈，目前應(yīng)用的多元素?zé)?，最多可測(cè)67種元素。,（1）空心陰極燈,2020年7月27日星期一,27,組成：陽(yáng)極（吸氣金屬）、空心圓筒形（使待測(cè)原子集中）陰極（W+ 待測(cè)元素）、低壓惰性氣體（譜線(xiàn)簡(jiǎn)單、背景?。?。 工作過(guò)程：高壓直流電（300V）-陰極電子-撞擊隋性原子-電離(二次電子維持放電)-正離子-轟擊陰擊-待測(cè)原子濺射-聚集空心陰極內(nèi)被激發(fā)-待測(cè)元素特征共振發(fā)射線(xiàn)。 影響譜線(xiàn)性質(zhì)之

20、因素：電流、充氣種類(lèi)及壓力。 電流越大，光強(qiáng)越大，但過(guò)大則譜線(xiàn)變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。,問(wèn)題：為什么HCL會(huì)產(chǎn)生低背景的銳線(xiàn)光源？ 答：低壓原子密度低，Lorentz Broadening小；小電流溫度低Doppler Broadening 小，故產(chǎn)生銳線(xiàn)光源！惰性氣體難于激發(fā)且譜線(xiàn)相對(duì)簡(jiǎn)單低背景。,2020年7月27日星期一,28,（2） 無(wú)極放電燈,工作過(guò)程：由于沒(méi)有電極提供能量，該燈依靠射頻（RF）或微波作用 于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn) 生銳線(xiàn)。 特點(diǎn)：無(wú)電極；發(fā)射的光強(qiáng)度高（是HCL的12個(gè)數(shù)量級(jí)）；但可靠性 及壽命比

21、HCL低，只有 約15 種元素可制得該燈。Al,P,K,Rb,Zn,Pb,As等。,2020年7月27日星期一,29,2 原子化器,原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。在原子吸收光譜分析中，試樣中被測(cè)元素的原子化是整個(gè)分析過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 原子吸收光譜中原子化系統(tǒng)的作用是將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為原子蒸氣。 實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用有兩種： 一種是火焰原子化法，是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用； 另一種是非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。,2020年7月27日星期一,30,（1） 火焰原子化器,火焰原子化法中常用的預(yù)混合型原子化器，其結(jié)

22、構(gòu)如圖所示。這種原子化器由霧化器、混合室、燃燒器和火焰組成。,預(yù)混合型火焰原子化器示意圖,2020年7月27日星期一,31,a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)而均勻、霧化效率 高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張 力的溶液）。 b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器（去除大霧滴并使氣溶膠均勻）。將霧 狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒 器。 該類(lèi)霧化器因霧化效率低（進(jìn)入火焰的溶液量與排出的廢液量的比值小），現(xiàn)已少用。目前多用超聲波霧化器等新型裝置。 c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。有單縫和三縫兩種 形式，其高度和角度可調(diào)（讓光通過(guò)火焰適宜的

23、部位并有最 大吸收）。 燃燒器質(zhì)量主要由燃燒狹縫的性質(zhì)和質(zhì)量決定（光程、 回火、堵塞、耗氣量）。,2020年7月27日星期一,32,2020年7月27日星期一,33,火焰溫度： 不同類(lèi)型火焰其溫度不同，如下表所示。,2020年7月27日星期一,34,火焰的燃助比： 任何一種火焰均可按燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤譃槿?lèi)具不同性質(zhì)的火焰： 1）化學(xué)計(jì)量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，又稱(chēng)中性火焰。 溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，知適于大多數(shù)元素 分析； 2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計(jì)量比）。燃燒 不完全、溫度略低，具還原性，適于難分解的氧化物的 元素分析。但干擾較大、背景高。 3

24、）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低，具氧化性，適 于易解離和易電離的元素，如堿金屬。,2020年7月27日星期一,35,（2） 非火焰原子化器,非火焰原子化器中，常用的是管式石墨爐原子化器，其結(jié)構(gòu)如圖所示。,管式石墨爐原子化器示意圖, 石墨爐組成 包括電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。,2020年7月27日星期一,36, 原子化過(guò)程 原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和凈化。如圖,干 燥：去除溶劑，防樣品濺射； 灰 化：使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去； 原子化：待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子，此時(shí)停止通 Ar，延長(zhǎng)原子停 留時(shí)間，提高靈敏度； 凈 化：樣品測(cè)定完成，高溫去殘?jiān)?，凈?/p>

25、石墨管。,2020年7月27日星期一,37,3. 低溫原子化（化學(xué)原子化）,包括汞蒸汽原子化和氫化物原子化。 1）汞蒸汽原子化（測(cè)汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar 或N2 將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。 2）氫化物原子化 特點(diǎn)：可將待測(cè)物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定(右圖)。 大量基體中分離出來(lái)，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。,2020年7月27日星期一,38,3 分光器,分光器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線(xiàn)分

26、離出來(lái)。 分光器的關(guān)鍵部件是色散元件，現(xiàn)在商品儀器都是使用光柵。,分光器的作用在于將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線(xiàn)、惰性氣體發(fā)出的譜線(xiàn)以及分析線(xiàn)的鄰近線(xiàn)等與共振吸收線(xiàn)分開(kāi)。 必須注意： 在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于光焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。 由于銳線(xiàn)光源的譜線(xiàn)簡(jiǎn)單，故對(duì)分光器的色散率要求不高(線(xiàn)色散率為1030/mm)。,2020年7月27日星期一,39,4 檢測(cè)系統(tǒng),主要由光電元件、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成 。 原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測(cè)器是光電倍增管。,2020年7月27日星期一,40,單光束： 1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小， 價(jià)格低； 2）易發(fā)生

27、零漂移，空 心陰極燈要預(yù)熱 雙光束： 1）零漂移小，空心陰 極燈不需預(yù)熱，降 低了方法檢出限； 2）仍不能消除火焰的 波動(dòng)和背景的影響,4.3.2原子吸收儀器類(lèi)型,2020年7月27日星期一,41,4.3.3 干擾及其消除方法,1 物理干擾 來(lái)源： 物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。屬于這類(lèi)干擾的因素有：試液的粘度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣各元素的影響基本是相似的。 消除： 配制與被測(cè)試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在不知道試樣組成或無(wú)法匹配試樣時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來(lái)減小和消除物理干擾。,2020年

28、7月27日星期一,42,2 化學(xué)干擾,來(lái)源：化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測(cè)元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來(lái)源。它是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化。 消除：消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離；使用高溫火焰；加入釋放劑和保護(hù)劑；使用基體改進(jìn)劑等。,2020年7月27日星期一,43,3 電離干擾,來(lái)源：在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號(hào)降低，此種干擾稱(chēng)為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測(cè)元素濃度增高而減小。 消

29、除：加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。 如大量KCl 的加入可抑制Ca的電離， K K + e Ca+ e Ca,2020年7月27日星期一,44,4、光譜干擾,（1）譜線(xiàn)重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線(xiàn)，因此，譜線(xiàn)重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1的譜線(xiàn)。 消除：另選分析線(xiàn)。如V線(xiàn)（3082.11）對(duì)Al 線(xiàn)（3082.15 ）的干擾； （2）非吸收線(xiàn)干擾：來(lái)自被測(cè)元素自身的其它譜線(xiàn)或光源中雜質(zhì)的譜線(xiàn)。 消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線(xiàn)。 （3） 原子化器內(nèi)火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過(guò)光源調(diào)制消除。,2020年7月27日星期一,45

30、,（4） 火焰背景干擾,來(lái)自燃燒氣的背景干擾 寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收； 粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對(duì)光的散射。 消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來(lái)自燃燒氣， 因此可通過(guò)空白進(jìn)行校正。 來(lái)自樣品基體的背景干擾 寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光 的吸收，如CaOH分子寬帶對(duì)Ba線(xiàn)的干擾。 粒子散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物具 有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全 燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。 消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測(cè)量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻

31、射緩沖 劑(Radiation buffer）。如果知道干擾來(lái)源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同 樣且大量的干擾物質(zhì))。,背景干擾指在原子化過(guò)程中，由于分子吸收和光散射作用而產(chǎn)生的干擾。它使吸光度增加，因而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。,2020年7月27日星期一,46,（5）非火焰背景干擾,非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。 最近，采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)（Platform technology）、高新石墨材料、快速測(cè)光計(jì)和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。,2020年7月27日星期一,47,一、測(cè)量條件優(yōu)化 1. 分析線(xiàn)的選擇 通

32、常選共振線(xiàn)（最靈敏線(xiàn)或且大多為最后線(xiàn)），但不是絕對(duì)的。如 Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線(xiàn)Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線(xiàn)和231.6nm的離子線(xiàn)，不能將其分開(kāi)，可選取 341.48nm 作分析線(xiàn)。 此外當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過(guò)度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線(xiàn)！ 2.狹縫寬度選擇 調(diào)節(jié)狹縫寬度，可改變光譜帶寬(=SD)，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.44.0nm 的范圍內(nèi)，對(duì)譜線(xiàn)復(fù)雜的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通帶相當(dāng)于1 或更小的狹縫寬度下測(cè)定。,4.4 原

33、子吸收分析方法,2020年7月27日星期一,48,3. 燈電流選擇 燈電流過(guò)小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，發(fā)射線(xiàn)變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。 選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常 是最大燈電流的1/22/3），最佳燈電流通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。 4. 原子化條件 火焰原子化: 火焰類(lèi)型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán) 境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）； 石墨爐原子化: 升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。 干燥105oC除溶劑，主要是水； 灰化基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí)，使用盡可 能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間； 原子化通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基

34、態(tài)原子濃度達(dá)最大值； 凈化短時(shí)間（35s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。,2020年7月27日星期一,49,二、測(cè)量方法 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法 i）討論高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)向濃度軸彎曲的原因！ ii）標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的 測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法： 主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。 注意事項(xiàng)：須線(xiàn)性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線(xiàn)性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì) 算）；只消除基體效應(yīng)，不消除分子和背景吸收；斜率小 時(shí)誤差大。 3. 內(nèi)標(biāo)法 優(yōu)點(diǎn)：消除氣體流量、進(jìn)樣量、火焰濕度、樣品霧化率、溶液粘度以 及表面張力等的影響，適于雙波道和多波道的AAS。,2020年7月27日星期一,50,三、分析方法評(píng)價(jià) 1. 靈敏度(Sensitivity) IUPAC規(guī)定，分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)，即