1、第四章水性膠粘劑，4.1概述4.2酚醛樹脂膠粘劑4.3氨基樹脂膠粘劑4.4聚乙烯乙酸酯型膠粘劑4.5 EVA乳濁液型膠粘劑4.6聚丙烯酸酯型膠粘劑4.7氨基甲酸酯型膠粘劑4.8橡膠型乳液膠粘劑固體含量相對較高，可達(dá)50-60，致力于國內(nèi)外的研發(fā)主要包括酚、尿素、清潔海綿甲醛、聚乙烯乙酸酯乳濁液、EVA乳濁液、多亞克力酸酯類化合物乳濁液、水性聚氨酯及水乳性環(huán)氧橡膠，后者在國內(nèi)尚處于初級階段。 水性膠粘劑是最古老的品種，古代人們都使用骨膠原、干酪素等天然水溶性高分子膠粘劑。 由于木材加工用膠粘劑的量林林總總，選擇膠粘劑的關(guān)鍵在于膠粘劑的成本和性能，目前各國以廉價的尿素為主，只在制造耐水性能好的高級

2、三合板時使用酚醛樹脂膠粘劑，中國90年代中期用于木材加工和膠合板的粘接劑占粘接劑總量的43，隨著現(xiàn)代木材加工和人造板工業(yè)的發(fā)展，粘接劑的用量也隨之增加聚乙烯乙酸酯乳濁液無毒、強(qiáng)度好，主要應(yīng)用于木材加工、建筑和包裝領(lǐng)域，其次在紡織、紙制品、煙草、輕工等部門也有廣泛的應(yīng)用，為滿足市場需求，迫切需要研制耐水、初粘性好、低溫快干、防凍、高固含量、低黏性系數(shù)的共聚乳濁液。 多亞克力乳濁液膠粘劑自1982年在中國研發(fā)和生產(chǎn)以來，大部分應(yīng)用于膠粘劑，目前國內(nèi)主要依賴進(jìn)口商標(biāo)薄膜、雙面錄音帶、醫(yī)用錄音帶、保護(hù)錄音帶、太陽薄膜錄音帶等特殊領(lǐng)域的亞克力膠帶。 EVA乳濁液膠粘劑比聚乙烯乙酸酯乳濁液柔軟、耐水性和對

3、無極性表面的張力，主要用于膠粘塑料、水材料、紙制品和機(jī)織物等方面。 水性環(huán)氧分散體系是多官能環(huán)氧樹酯，作為氰基胍、取代咪達(dá)唑侖、胺等交聯(lián)劑，一般為可溶于水或水且可分散的物質(zhì)。 該系統(tǒng)不僅性能優(yōu)異，而且環(huán)保，因此經(jīng)常作為層合板膠粘劑、涂料底漆、機(jī)織物、玻璃膠粘劑使用。 烏拉坦乳液近年來正在研發(fā)中，目前有少量工業(yè)化生產(chǎn)，主要用于紡織、造紙等行業(yè)。 4.2酚醛樹脂膠粘劑、酚醛樹脂(PF樹脂)是酚類和醛類在催化作用下反應(yīng)得到的合成樹脂的總稱。 木材工業(yè)中使用的酚醛樹脂，多指苯酚和甲醛的縮合反應(yīng)生成的樹脂。 分為熱固性和熱塑性兩種(摩爾比，pH )。 一些基本概念：甲階酚醛樹脂(resol )是一種可溶

4、、可溶的線性結(jié)構(gòu)酚樹脂，分子量低，含有一定量的活性羥甲基化學(xué)基，而且反應(yīng)樹脂不溶。 PF樹脂膠粘劑均為這一階段的樹脂。 酚醛樹脂，其中線型酚醛樹脂(熱塑性PF，novolak )甲醛與酚的摩爾比小于11。 通常，保持熱塑性，加熱與適量的甲醛(聚甲醛或六次甲基四胺)反應(yīng)就成為不溶物。 酚醛成型材料，電木粉。 乙級酚醛樹脂爪級酚醛樹脂經(jīng)加熱或長期保存，樹脂分子量高(1000左右)，聚合度6-7，部分可溶于丙酮、乙醇等溶劑，具有溶脹性，加熱可軟化，蒸發(fā)制冷后變脆。 甲基乙烯酚醛樹脂是由甲基乙烯酚醛樹脂反應(yīng)縮聚得到的最終產(chǎn)物，具有不溶、不溶的體型結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度、耐水性、耐久性良好。 酚醛樹脂膠粘劑的分

5、類：按固化溫度分類：常溫固化型、加熱固化型。 外觀類別：液狀、粉狀、橡膠膜狀。常溫硬化型、線狀PF、可溶性PF、強(qiáng)酸性的硬化助促進(jìn)劑(橡膠層pH為1左右)、酚醛樹脂膠粘劑的特性：極性大、接著力強(qiáng)剛性大、耐熱性高耐久性優(yōu)異的耐水、耐油、耐藥性介質(zhì)、耐霉菌本身也能夠容易地改性，毒性大，耐強(qiáng)堿性低，需要高溫高壓硬化收縮率大固化時氣味大，酚醛樹脂膠粘劑的應(yīng)用：性能良好的結(jié)構(gòu)膠粘劑，是木材工業(yè)中的重要膠粘劑，僅次于脲醛樹脂膠粘劑。 那個粘著的產(chǎn)品可以在室內(nèi)外廣泛應(yīng)用。 在德意志室外用人造板一律使用酚醛樹脂膠粘劑，耐水性、耐候性、耐熱性均優(yōu)于UF膠粘劑，粘合強(qiáng)度高，三合板、航空三合板、船舶板、車廂板、木材

6、層壓塑料等產(chǎn)品及結(jié)構(gòu)用人造板(如定向刨花板OSB、單板層積材LVL等)均采用擠壓筒、建筑滕大板塊。 酚醛樹脂膠粘劑的問題和發(fā)展方向：生產(chǎn)成本高，粘合層顏色深，固化溫度高(140以上)，固化時間長，毒性大，在使用上受到一定的限制，目前，許多酚醛樹脂膠粘劑的研發(fā)研究都有了很大的進(jìn)展。 表2我國人造板工業(yè)用膠粘劑的發(fā)展情況(萬噸)，酚醛樹脂的形成原理，由于在木材工業(yè)中應(yīng)用熱固性酚醛樹脂，本節(jié)重點探討熱固性酚醛樹脂。 (1)形成酚樹脂的總反應(yīng)過程熱固性酚醛樹脂一般是在堿性條件下縮聚而成的，總反應(yīng)過程分為以下兩個階段：1.酚與甲醛的加成反應(yīng)該反應(yīng)是形成酚樹脂高分子化合物的基礎(chǔ)， 形成各種羥甲基苯酚(羥甲

7、基苯酚和多羥甲基苯酚混合物)的2 .羥甲基苯酚的縮聚反應(yīng)羥甲基苯酚的一頭地推進(jìn)反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，是形成線性結(jié)構(gòu)的苯甲醛樹脂。 該反應(yīng)以、為主，但在堿性條件下，縮多聚體主要有可能用次甲基鍵連接。 羥甲基酚的縮聚反應(yīng)進(jìn)行到凝膠點時，反應(yīng)體系急劇地蒸發(fā)制冷，各種反應(yīng)速度降低，此時得到作為各種用途的可溶性酚樹脂的甲階酚醛樹脂(a級樹脂)，由聚合度不同的樹脂構(gòu)成。 醚鍵的切斷，(二)加成反應(yīng)機(jī)理(利用強(qiáng)堿(NaOH )催化劑的加成反應(yīng)機(jī)理)第一階段酚納金屬釷鹽的形成：酚與NaOH形成酚納金屬釷鹽，酚與NaOH在平衡時形成還原離子的形式(酚納金屬釷鹽)， 關(guān)于酚納金屬釷鹽和甲醛加成反應(yīng)羥甲基酚的形成反應(yīng)歷程

8、，上述反應(yīng)歷程也適用于奧爾特置換反應(yīng)，但由于奧爾特的醌結(jié)構(gòu)與空間阻礙氫鍵，比殘奧位置不易形成。 加成反應(yīng)中酚性羥基化學(xué)基的殘奧位比奧爾特位的反應(yīng)活性稍大。 假設(shè)在酚最初的奧爾特位導(dǎo)入羥甲基化學(xué)基的相對反應(yīng)速度為1，則在殘奧位導(dǎo)入羥甲基化學(xué)基的反應(yīng)速度為1.07，但是由于酚環(huán)中有2個奧爾特位，因此在實際反應(yīng)中奧爾特的羥甲基酚遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于羥甲基酚，在反應(yīng)中最初因此，在堿性條件下形成熱固性的甲階酚醛樹脂水溶液中的高游離酚含量暫時殘奧形成羥甲基酚后，進(jìn)行加成反應(yīng)的活性降低到約40%以下。(三)羥甲基酚的縮聚反應(yīng)羥甲基化學(xué)基為縮聚反應(yīng)所需的一盞茶條件(鹽化學(xué)基性條件下)羥甲基酚與酚間的反應(yīng)羥甲基化學(xué)基間或羥

9、甲基化學(xué)基與活性氫間的反應(yīng)，對各種羥甲基酚同分異構(gòu)體進(jìn)行了比較在縮聚反應(yīng)中對羥甲基酚反應(yīng)大的例如(4)高奧爾特?zé)峁绦苑尤渲母拍睿悍雍图兹┰谒嵝曰螓}化學(xué)基性條件下形成的線型酚醛樹脂的酚環(huán)主要以酚羥甲基化學(xué)基的殘奧位連接， 以某一特殊金屬鹽為催化劑反應(yīng)的pH=4-7時，形成酚樹脂的酚環(huán)主要以酚羥基化學(xué)基的鄰位連接，特征：與一般的熱固性甲階酚醛樹脂相比具有更大的優(yōu)勢： (1)在加熱或助促進(jìn)劑條件下可以迅速固化；(2)室溫下的樹脂非常穩(wěn)定， 一般酚樹脂的儲存期間為2-3個月，阿摩尼亞催化劑的酚樹脂可保存5個月，ZnO催化劑的高奧爾特位酚樹脂可保存2-3年。 因此，高奧爾特位熱固性酚醛樹脂已成為國內(nèi)

10、外研究的重點之一。 催化劑：是形成高奧爾特位酚醛樹脂的關(guān)鍵，主要是2價金屬絡(luò)離子，最有效的是錳、鎘、亞金屬鉛和鈷，其次是鎂和金屬鉛，銅、錳等過渡金屬的氫氧化合物也有效。 反應(yīng)歷程：主要在催化作用下，酚與甲醛形成“螯合配合物”，在酚羥基化學(xué)基的奧爾特位發(fā)生縮聚反應(yīng)，縮多聚體中次甲基鍵的鍵位于奧爾特位。 間苯二酚與酚醛的鉻絡(luò)合物、酚醛樹脂的固化、一、酚醛樹脂的固化反應(yīng)歷史復(fù)雜，仍是研究的熱點。 熱塑性樹脂的固化：軟化點8595，分子量分布寬(一般為2001300 )。 鹽化學(xué)基性介質(zhì)甲醛供體(例如六次甲基四胺、聚甲醛等)加熱甲醛和酚核上未反應(yīng)的o，p-活性點反應(yīng)脫水縮合亞甲基鍵橋的熱塑性，轉(zhuǎn)化為熱

11、固性樹脂，最終得到不溶的體型結(jié)構(gòu)固化物。 高奧爾特位酚醛樹脂的固化：支鏈中單取代酚比例高的固化速率比普通甲階酚醛樹脂PF快，目前在木材膠合中應(yīng)用較少。 甲階酚醛樹脂的固化：應(yīng)用最廣泛，用量最多。 平均分子量300400，平均聚合度3左右。 硬化方式分為冷硬化和熱硬化兩種。 冷固化：室溫固化，木材冷壓焊固化劑：常用于苯硫酸、石油磺酸等。 反應(yīng)歷程：酸引起羥甲基化學(xué)基和酚核上活性氫的縮聚反應(yīng)。 反應(yīng)特點：反應(yīng)激烈，發(fā)熱值高。熱固化，第一步：室溫至110120； 分子量進(jìn)一步增加的羥甲基脫水縮合形成亞甲基醚鍵，羥甲基和苯環(huán)上未反應(yīng)活性點的氫原子脫水縮合形成亞甲基鍵橋的特征：由低分子流動態(tài)變化為半固體

12、，橡膠層具有一定的初始粘合力，仍然是可溶的甲階酚醛樹脂。步驟2 :通過2:120140以上羥甲基化學(xué)基與酚核上的活性氫的縮合，醚鍵大量裂解而失去甲醛形成次甲基鍵的外觀：從淡紅色向紅褐色的成分：游離酚、酚、各種羥甲基同系物、不溶高分子； 分子量400500、聚合度67； 乙級樹脂：丙酮和乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解而膨潤，加熱軟化，在110120處變成粘彈狀態(tài)，可以拉伸成長絲，蒸發(fā)制冷后變成硬脆物質(zhì)，變成半硬化狀態(tài)。 醚鍵開裂脫離的甲醛只脫離理論值的一半，這是因為脫離的甲醛立即與樹脂分子中的酚核上未反應(yīng)的活性氫脫水縮合。高溫下甲醛與次甲基及酚性羥基化學(xué)基反應(yīng)，可以形成下述結(jié)構(gòu)：第二階段

13、的關(guān)鍵是，酚性羥基化學(xué)基、固化速率、醚化、酰化、影響、第三階段：溫度170200； 次甲基含量進(jìn)一步上升，被定量地轉(zhuǎn)換為聚亞甲基醌的這些個的聚亞甲基醌在200230與惰性樹脂(即甲基乙烯線型酚醛樹脂)聚合，生成少量的亞甲基醌氧化還原生成物羥基醛化合物，然后熱裂化少量的二甲苯酚、單、雙酚a 、熱裂化、二、固化反應(yīng)歷程(堿可溶性PF) 1)羥甲基化學(xué)基與酚核上的奧爾特位及殘奧位活性點之間通過sn2(2分子的親核取代反應(yīng))反應(yīng)生成次甲基鍵2 )通過羥甲基間的雙分子親核取代反應(yīng)生成二亞甲基醚鍵3 ) 羥甲基化學(xué)基和羥甲基苯酚的奧爾特位及殘奧位活性點之間通過雙分子親核取代反應(yīng)生成次甲基鍵4 )通過亞甲基

14、醌的SN1(1分子的親核取代反應(yīng))反應(yīng)生成次甲基鍵。 (3)催化劑PF合成中的“中性點”:在甲醛水溶液(濃度37-40% )中與等體積的苯酚混合，溶液的pH為3.0-3.1，將該混合溶液加熱至沸騰，但幾天到幾周內(nèi)未發(fā)現(xiàn)任何反應(yīng)，因此在pp上述混合溶液中加入酸使pH為3.1 (1)催化劑與反應(yīng)生成物關(guān)系苯酚與甲醛的摩爾比1 (苯酚過剩量)、pH7條件下：熱固性酚醛樹脂(2)催化劑與反應(yīng)速度的關(guān)系酸性條件下：反應(yīng)速度隨著介質(zhì)中氫絡(luò)離子濃度的增加而加速鹽化學(xué)基性或2價金屬絡(luò)離子催化劑條件下：氫氧化合物金屬絡(luò)離子濃度超過某個值時， 濃度的增加對反應(yīng)速度幾乎是(3)催化劑的種類和用量a .堿催化劑：常用

15、的堿催化劑為氫氧化金屬釷、氫氧化銨(試劑氨水)和氫氧化鋇，它們的催化能力為NaOHBa(OH)28H2ONH4OH。 此外，還有氫氧化鈣元素、碳酸納金屬釷等。 氫氧化納金屬釷：有較強(qiáng)的催化作用，常用于水溶性PF的生產(chǎn)，用量為酚量的10-15%。 氫氧化銨：催化作用緩和，主要用于醇溶性PF的生產(chǎn)，通常使用25%的試劑氨水，用量以阿摩尼亞換算，以苯酚的0.5-3%、1.5%左右為宜。 氫氧化鋇：堿性弱，催化作用緩和，反應(yīng)容易控制。 b .酸性催化劑：常用鹽酸、硫酸、石油磺酸及各種苯硫酸等。 在木材工業(yè)中，線狀PF的使用極少，只有少數(shù)的冷硬化酚醛樹脂膏采用石油磺酸和對甲苯磺酸作為硬化劑，可以提高PF

16、的固化速率。 c .金屬絡(luò)離子催化劑：常用的亞金屬鉛、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化合物或有機(jī)鹽。 催化作用緩慢，反應(yīng)容易控制，常用于高水溶性快速固化PF的合成。 常用鋅氧粉、冰乙酸亞金屬鉛等，其用量一般為苯酚的0.5-1%。 (4)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間在低溫下反應(yīng)慢，在高溫下反應(yīng)快。 提高反應(yīng)溫度可以縮短聚合所需的時間。 合成樹脂的聚合度、平均分子量及其分布、羥甲基化學(xué)基含量和官能度是摩爾比、pH值、催化劑類型和使用量、酚類的官能度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等主要因素共同作用的結(jié)果，各要素之間存在相互制約。 如果其他因素一定，則反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的關(guān)系為反比，即反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間短。 一

17、般反應(yīng)初期的升溫速度并不太快，初期反應(yīng)中與羥甲基苯酚(單羥甲基苯酚、二羥甲基苯酚)形成低級縮聚物的過程中伴隨有大量的發(fā)熱反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)在沸騰時進(jìn)行，在該條件下可以得到性能良好的樹脂。 一般來說，升溫速度與催化劑的催化作用的強(qiáng)弱也有關(guān)系，在采用急速升溫的情況下，最好使用比較緩慢的催化劑。 五酚樹脂的合成工藝，木材工業(yè)應(yīng)用的PF主要是熱固性甲階酚醛樹脂，根據(jù)用途可分為水溶性PF和醇溶性PF。1原料使用量的修正計算、合成酚醛樹脂的原料使用量根據(jù)確定的酚與甲醛或酚與其他原料的摩爾比進(jìn)行修正計算，摩爾比根據(jù)酚的摩爾數(shù)進(jìn)行化學(xué)基確定，即使用酚與其他原料的摩爾數(shù)進(jìn)行修正計算。 以苯酚為例，式中：修正后的原料量(Kg )修正后的原料的分子量制定了修正后的原料的摩爾數(shù)苯酚重量(Kg )苯酚純度(% )修正后的原料的濃度(%) 94苯酚分子量、2合成工藝類型的選擇、工藝類型：原料配合比(% ) 該工藝反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，有利于降低樹脂的水溶性，便于脫水濃縮，但不利于降低游離酚。 醇溶性PF一般在大多采用一次縮聚的金屬絡(luò)離子催化劑下合成的高奧爾特位PF也采用了一次縮聚。 二次縮聚：在強(qiáng)堿(氫氧化納金屬釷)催化劑下，將甲醛分為兩次與苯酚進(jìn)行縮聚