1、supramolecular chemistry,Nov，6, 2011,施雷庭老師小組內部交流,2,Outline,Introduction to supramolecular chemistry The main theories Application,施雷庭老師小組內部交流,3,Introduction,Supermolecules: the aggregates combined by two or more kinds of molecules, through interaction (intermolecular bonds) rather than covalent bond

2、s Supermolecules chemistry: About the properties of the aggregates, and the intermolecular interaction,超分子科學的研究對象是分子聚集體，分子聚集體形成的本質是分子間相互作用，分子自組裝是構筑各種各樣分子聚集體的有效手段。,施雷庭老師小組內部交流,4,Introduction,超分子化學的研究范圍,環(huán)狀配體組成的主客體體系 （Host guest system),有序的分子聚集體 ，如酶，L-B膜，細胞膜等,大環(huán)類穴狀配體的形成,定向排列的鏈霉親和素,維生素-H,由兩個或兩個以上基團用柔性鏈或

3、剛性鏈連接而成的超分子化合物 ，如聚合物的聚集體,施雷庭老師小組內部交流,5,Introduction,The Nobel Prize in Chemistry 1987 C. Pedersen 于1967年發(fā)現(xiàn)冠醚（crown ether）類物質，為大環(huán)類物質特殊性能的研究做出了開拓性貢獻 J.M. Lehn從各角度對冠醚進行了研究，發(fā)現(xiàn)穴醚化合物，提出了超分子概念 C.J. Cram 主客體化學的先驅者,此后十多年，超分子化學獲得很大發(fā)展，并在功能材料設計、生物醫(yī)學、仿生材料、光電化學等多個領域得到廣泛應用,施雷庭老師小組內部交流,6,The main theories,超分子穩(wěn)定形成的因

4、素 G = H - TS 能量因素 熵因素 鑰匙和鎖原理 分子識別（Molecular recognition ） 超分子自組裝 （Self-assembly ）,施雷庭老師小組內部交流,7,The main theories,能量因素：分子間鍵的形成，使得體系能量降低 靜電作用：正負離子，基團，偶極子之間的鹽鍵、相互作用 氫鍵：常規(guī)氫鍵 X-HY （X, Y = F, O, N, C, Cl） 非常規(guī)氫鍵 X-H； X-HM M-L配位鍵：金屬原子和配位體間形成的共價配鍵為主,施雷庭老師小組內部交流,8,The main theories,能量因素：分子間鍵的形成，使得體系能量降低 疏水效應

5、：溶液中疏水基團或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量 堆疊作用 其他，如色散力（范德華力）,面-面,邊-面,強度的遞增順序： -堆積作用，氫鍵，金屬離子配位鍵,施雷庭老師小組內部交流,9,The main theories,熵增加的因素 螯合效應：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應 大環(huán)效應：和螯合效應有關，在能量因素和熵因素上增進體系穩(wěn)定性 疏水效應（空腔效應）,疏水空腔,無序水,相對有序水,施雷庭老師小組內部交流,10,The main theories,鑰匙和鎖原理 能量效應和熵效應共同配合形成穩(wěn)定的超分子 超分子體系識別記憶功能和專一

6、選擇功能的結構基礎 鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子,施雷庭老師小組內部交流,11,The main theories,分子識別與自組裝 分子識別：一個底物和一個接受體分子各自在其特殊部位具有某些結構，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對方結合在一起 超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結合起來，形成分立的或伸展的超分子 分子識別和自組裝的依據(jù) 電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮 幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配,施雷庭老師小組內部交流,12,The main theories,冠醚和穴狀配體的識別

7、和組裝（大環(huán)效應）,左上：冠醚對鉀離子的識別 右圖：雜冠醚中N原子的四面體分布，對同樣大小的K+和NH4+，傾向和NH4+結合 實質是孤對電子引起的自組裝（金屬配位鍵或氫鍵）,施雷庭老師小組內部交流,13,The main theories,氫鍵識別和自組裝,1，簡單的氫鍵結構,2，DNA堿基對形成的氫鍵,3，人工合成氫鍵自組裝體,施雷庭老師小組內部交流,14,The main theories,配位鍵的自組裝,Zn-N配位鍵形成的分子盒,大環(huán)內N原子電子對與Zn2+的識別 大環(huán)外N原子電子對與Zn2+的自組裝,施雷庭老師小組內部交流,15,The main theories,疏水作用的識別和

8、組裝 環(huán)糊精內壁為疏水性。當環(huán)糊精接上一個疏水基團（如Ph-C4H9），這個基團通過識別內壁的疏水性，并自組裝成長鏈。,Ph,C4H9,施雷庭老師小組內部交流,16,Application,冠醚及其衍生物 L-單層膜 （Langmuir monolayer） L-B復合膜（Langmuir-Blodgett multilayer）,施雷庭老師小組內部交流,17,Application,冠醚及其衍生物 相轉移催化反應 誘導合成大環(huán)分子 光控開關,施雷庭老師小組內部交流,18,Application,相轉移催化反應（提高負離子在有機溶劑中的活性） 冠醚與試劑中正離子絡合，使該正離子可溶在有機溶劑中

9、 與正離子相對應的負離子也隨同進入有機溶劑內，冠醚不與負離子絡合，使游離或裸露的負離子反應活性很高，能迅速反應 冠醚把試劑帶入有機溶劑中，稱為相轉移劑或相轉移催化劑,K+,Cl-,有機溶劑,K+,Cl-,+,“Naked”，more reactive,施雷庭老師小組內部交流,19,Application,誘導合成大環(huán)分子 傳統(tǒng)的合成大環(huán)分子的方法被稱為“稀溶液法” 利用金屬離子與大環(huán)分子內環(huán)原子形成配位鍵，降低體系能量的原理誘導合成大環(huán)分子 此種合成方法被稱為模板合成（template synthesis）,施雷庭老師小組內部交流,20,Application,兩種反應,產物A,產物B,為提高

10、產物A的產率，應降低x-y,施雷庭老師小組內部交流,21,Application,模板法合成大環(huán)分子,加入KOH，反應按生成大環(huán)分子路線進行 加入NEt3，反應按生成線性高分子聚合物的路線進行,施雷庭老師小組內部交流,22,Application,光控開關,K+,K+,+,改變照射光的波長，可以實現(xiàn)K+離子在大環(huán)內的絡合或釋放 通過改變K+在體系中的狀態(tài)，實現(xiàn)體系性質的改變（如導電性）,金屬離子配位鍵,氫鍵,施雷庭老師小組內部交流,23,Application,L-B復合膜,Irving Langmuir (1881-1957) The Nobel Prize in Chemistry 1932,K. B. Blodgett (1898-1979),施雷庭老師小組內部交流,24,Application,L-B復合膜 用特殊的裝置將不溶物膜按一定的排列方式轉移到固體支持體上組成的單分子層或多分子層膜 提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段,L 單層膜,LB 復合膜,依靠兩親物質（如表活劑）在溶劑界面的定