1、非水溶液酸堿滴定 Nonaqueous titration,中藥專業(yè),執(zhí)教：梁琨,概述,非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非水溶劑中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定法。,非水溶劑：指的是有機(jī)溶劑與不含水的無機(jī)溶劑。,非水溶劑有異味、有毒、而且價格又貴，為何發(fā)展非水滴定法？ 原因1：許多物質(zhì)在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。 2：許多有機(jī)物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。 3：強(qiáng)酸或強(qiáng)堿在水中全部離解為H+和 OH-在水中不能區(qū)分強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，不 能分別滴定。,基本原理,1、溶劑的分類 非水滴定中溶劑分為質(zhì)子溶劑和無質(zhì)子溶劑。,質(zhì)子溶劑(prot

2、onic solvent): 能給出或接受質(zhì)子 的溶劑。質(zhì)子溶劑可分為酸性溶劑，堿性溶劑 和兩性溶劑。,1、酸性溶劑：給出質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如冰醋酸，丙酸等。酸性溶劑適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì)。 2、堿性溶劑：接受質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。堿性溶劑適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì)。 3、兩性溶劑：既易接受質(zhì)子又易給出質(zhì)子的溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇等。適于滴定不太弱的酸、堿的介質(zhì)。,質(zhì)子溶劑的分類,2、溶劑的性質(zhì),(1)溶劑的離解性 常用的非水溶劑中,只有惰性溶劑不能離解,其他溶劑均有不同程度的離解。 SH H+ +S- SH + H+ SH2+,KaSH 為固有酸度常數(shù),

3、KbSH為固有堿度常數(shù),合并兩式，即得到溶劑自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：,2SH SH2+ +S,由于溶劑自身離解很微，SH可看作定值，定義,KS稱為溶劑的自身離解常數(shù)或離子積,如乙醇的自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為 2C2H5OH C2H5OH 2+ +C2H5O- KS=C2H5OH 2+ C2H5O- =7.910-20 水的自身離解常數(shù)KS=H3O+OH-，即為水的離子積常數(shù)KW= KS=110-14,(2)溶劑的酸堿性,現(xiàn)以HA代表酸，B代表堿，根據(jù)質(zhì)子理論有下列平衡存在： HA H+ + A- B+ H+ BH+,若將酸HA溶于質(zhì)子溶劑SH中，則發(fā)生下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：,HA H+ + A- SH +H+

4、 SH2+,SH +HA A- + SH2+,HA在溶劑SH中的表觀離解常數(shù)KHA按下式計(jì)算：,上式表明，酸HA在溶劑SH中的表觀酸強(qiáng)度決定于HA的酸度和溶劑SH的堿度。,同理，堿B溶于溶劑SH中的平衡常數(shù)KB為：,堿B在溶劑SH中的表觀堿強(qiáng)度決定于B的堿度和溶劑SH的酸度，即決定于堿接受質(zhì)子的能力和溶劑給出質(zhì)子的能力。,(3)均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),常見的幾種酸在水中都是強(qiáng)酸，存在以下酸堿平衡反應(yīng)： HClO4 +H2O H3O+ +ClO4- HCl + H2O H3O+ +Cl- H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-,以上反應(yīng)進(jìn)行得十分完全，高氯酸和鹽酸都被均化到H3O+ 的強(qiáng)度

5、水平，結(jié)果使它們的酸強(qiáng)度水平都相等，這種效應(yīng)叫做均化效應(yīng)(levelling effect).,但是在醋酸溶液中，酸堿平衡反應(yīng)為：,HClO4 +HAc H2Ac+ +ClO4- K=1.310-5 HCl + HAc H2Ac+ +Cl- K=2.810-9,由于醋酸堿性比H2O弱， HClO4和HCl不能被均化到相同的強(qiáng)度，K值顯示HClO4比HCl更強(qiáng)的酸，這種效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)(differentiating effect)。,堿的滴定,(1)溶劑 滴定弱堿應(yīng)選擇酸性溶劑，使弱堿的強(qiáng)度調(diào)平到溶劑陰離子水平，即增強(qiáng)弱堿的強(qiáng)度，使滴定突躍更加明顯。,冰醋酸是最常用的酸性溶劑，市售冰醋酸含有少量水分，為避免水分存在對滴定的影響，一般需加入一定量的醋酐，使其與水反應(yīng)變成醋酸。,滴定堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。,標(biāo)定：常用鄰苯二甲氫鉀為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。結(jié)晶紫為指示劑。,(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì),具有堿性基團(tuán)的化合物，如胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)化合物、某些有機(jī)堿的鹽及弱酸鹽等，大都可用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。,(3)應(yīng)用與示例,酸的滴定,(1)溶劑 滴定不太弱的羧酸時，可用醇類作溶劑；對弱酸和極弱酸的滴定劑則以堿性溶劑乙二胺或二甲基甲酰胺。,常用的滴定劑為甲醇鈉的