1、第五章 芳香烴Aromatic hydrocarbon,芳 香 烴,苯系 芳烴,非苯系 芳烴,單環(huán) 芳烴 多環(huán) 芳烴,稠環(huán)芳烴,多苯代 脂肪烴,聯(lián)苯類,5-1 芳香烴的命名 一、單環(huán)芳烴的命名 1.以苯環(huán)為母體 烷基結構簡單,叔丁基苯,1-甲基-3-異丙基苯,2.以苯環(huán)為取代基 烷基結構復雜或苯環(huán)上連有不飽和烴基,附: 芳基 芳香烴分子去掉一個H原子后剩下的基團Ar-。,苯基Ph-,芐基或苯甲基,鄰甲苯基,(Z)-1-苯基丙烯 順-,2-甲基-3-苯基戊烷,二、多環(huán)芳烴的命名 1.聯(lián)苯類,聯(lián)苯,二苯甲烷,1-甲基-4-硝基苯（以苯環(huán)為母體） 4-硝基甲苯（以甲苯為母體）,3.單環(huán)芳烴的衍生物,

2、2.稠環(huán)類,萘,蒽,菲,5-硝基-2-萘磺酸,5-甲基-1-萘酚,4-2 苯結構 1.Kekul式,Kelul提出苯的結構，其實驗依據(jù)是： 分子式為C6H6。 一元取代苯無異構體，即苯分子的6個氫原子等價。 結構復雜的芳香烴在裂解時，常生成至少6個碳的產(chǎn)物，即苯分子中6個碳結合成不易分割的整體。,但是，用Kekul式無法解釋下列實驗事實： 苯的鄰位二取代物無異構體,苯的化學特性是：難加成、難氧化、易發(fā)生苯環(huán)上氫原子被取代的反應，即易發(fā)生苯環(huán)體系保持不變的反應。,苯環(huán)具有特殊的安定性：苯的氫化熱（208.5 kJ mol-1）比環(huán)己烯氫化熱的三倍（3119.3 kJ mol-1 =357.9 k

3、J mol-1 ）低得多。 近代物理方法證明，苯分子的 6個碳原子和 6個氫原子在同一平面上，6個碳原子構成平面正六邊形，碳碳鍵鍵長均為 0.139nm，比碳碳單鍵 0.154nm短，比碳碳雙鍵0.134nm長，各鍵角都是 120。,2.苯結構的近代觀點 (1)價鍵理論 C：sp2雜化 6個沒有參加雜化的 2p軌道 互相平行電子高度離域的環(huán)狀閉合共軛體系電子密度絕對平均化的大鍵。 (2)分子軌道理論 6個P電子分布在能量低的 3個成鍵分子軌道上,成鍵分子軌道的疊加使得電子云平均分布在6個C上。,苯分子中的p軌道,苯分子中的 6個碳氫鍵,苯分子的電子云,苯分子中大鍵的 p軌道重疊俯視圖,5-3

4、單環(huán)芳香烴的性質(zhì) 一、物理性質(zhì) 二、化學性質(zhì) (1)苯環(huán)的取代反應 (2)側鏈的氧化反應和取代反應 (3)加成反應 (4)專題討論,一、物理性質(zhì),無色，有特殊氣味，液體； 密度小于1 而大于相應開鏈脂環(huán)烴； 難溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等； 本身是良好有機溶劑； 燃燒時產(chǎn)生黑煙； 有毒；,二、化學性質(zhì) (1)苯環(huán)的取代反應 鹵代（ Cl，Br） 苯環(huán)的大鍵，使單環(huán)芳烴難發(fā)生苯環(huán)體系被破壞的化學反應，只有在劇烈條件下，才能發(fā)生類似于不飽和烴的加成和氧化反應，且在發(fā)生加成反應時，不可能發(fā)生部分加成。,由于大鍵的存在，使單環(huán)芳烴在發(fā)生苯環(huán)上的氫原子被取代的反應時，只有缺電子的親電試劑才能“親近”并

5、進攻苯環(huán)，發(fā)生離子型親電取代反應。 如果苯環(huán)上有取代基，由于取代基與苯環(huán)的相互影響，會使苯環(huán)上電子密度及電子云分布發(fā)生變化，其變化會因取代基種類的不同而有所不同，從而影響取代反應的速率和產(chǎn)物。 另外，由于大鍵的存在，使苯環(huán)上的取代烴基在一定條件下能被強氧化劑所氧化。,5560,5560,芳環(huán)取代反應機理 反應試劑的解離 共價鍵異裂離子型,通式 NuE + 催化劑,E+ + Nu催化劑 -,BrBr + FeBr3,Br+ + FeBr4-,反應定速步驟 親電試劑E+與苯環(huán)形成環(huán)狀正碳離子親電取代,慢,絡合物,+ Nu催化劑 -,快,+ HNu + 催化劑,正碳離子消去一個H+，恢復穩(wěn)定的苯環(huán)結

6、構,硝化（NO2）,反應機理,NO2+ + H3O+ + 2HSO4-,HONO2 + 2H2SO4,1.,2.,3.,磺化（SO3H）,反應機理,1.,2.,3.,+ H3O+ + HSO4-,H2SO4 + H2SO4,4.,慢,快,+H2SO4,+,傅克或傅氏反應（Friedlcrafts） 傅克烷基化（R）,無水AlCl3,1 傅克烷基化反應是向苯環(huán)導入烷基的方法之一 2生成的烷基苯可與鹵代烷繼續(xù)反應，生成多元取代物 3結構為RCH2X的伯鹵代烷，碳原子個數(shù)3時，會發(fā)生異構化反應,無水AlCl3,無水AlCl3,-18-80 31-35% 65-69%,重排,生成異丙基苯,R+ + A

7、lCl4-,RCl + AlCl3(無水),1.,3.,2.,反應機理,傅克?；?COR、(CH3CO)2O ,無水AlCl3,無水AlCl3,+ AlCl4-,+ AlCl3(無水),1.,3.,2.,反應機理,1. 當苯環(huán)上有強吸電子基（-NO2，-SO3H，-COR等）時，一般不發(fā)生?；磻虼缩；簧啥嘣〈a(chǎn)物。 2. 此反應不會發(fā)生重排， 3. 在有機合成上常利用該反應生成羰基化合物，再還原制備烷基苯。例如：,無水AlCl3,光,(2)側鏈的反應,1.鹵代反應(-H取代),2.氧化反應,鄰苯二甲酸酐,注-H氧化，且無論側鏈長短，氧化都發(fā)生在與苯環(huán)相連接的碳原子上。,(3)

8、加成反應,光,苯環(huán)不易發(fā)生加成反應。只有在高溫、高壓、催化劑存在時，才加氫生成環(huán)己烷。在日光照射下與Cl2加成生成六氯環(huán)己烷。,自由基加成反應,練習：,化合物 (A)，分子式為C9H8，(A) 與氯化亞銅氨溶液反應產(chǎn)生磚紅色沉淀，(A) 催化加氫生成 (B)，分子式為C9H12，(A) 和(B) 氧化都生成 (C)，分子式為C8H6O4，(C) 加熱失水生成 (D)，分子式為C8H4O3，試寫出(A)、(B)、(C)、(D)的結構式及有關反應方程式。,苯環(huán)親電取代反應的定位效應 問題1：苯環(huán)上原有基團對苯環(huán)親電取代反 應難易程度的影響。 問題2：取代苯發(fā)生苯環(huán)親電取代反應時，苯環(huán)上原有基團對苯

9、環(huán)上新導入取代基位置的影響。,(4)專題討論,舉例 硝化反應,定位效應 從單環(huán)芳烴的取代反應可知：苯環(huán)上的原有取代基不僅決定取代反應進行的難易程度，還決定著第二個取代基進入苯環(huán)的位置。 .親電試劑進攻苯環(huán)即苯環(huán)發(fā)生取代反應的難易程度以及苯環(huán)上新導入的取代基的位置，都取決于苯環(huán)上的原有基團定位基。 .根據(jù)苯環(huán)取代反應的難易程度，將苯環(huán)上的原有基團即定位基分為：,致活基使苯環(huán)活化，反應比苯容易進行活化效應； 致鈍基使苯環(huán)鈍化，反應比苯難于進行鈍化效應。 . 根據(jù)一元取代苯進行取代反應時，親電試劑進攻苯環(huán)主要發(fā)生的位置，將定位基分為： 鄰對位定位基鄰位+對位產(chǎn)物的產(chǎn)率60%間位定位基間位產(chǎn)物的產(chǎn)率4

10、0%。 根據(jù)上述原則，將常見取代基分為三類： 致活鄰對位定位基，致鈍鄰對位定位基，致鈍間位定位基。,.苯的二元取代物進行親電取代反應時，親電試劑進攻苯環(huán)的位置取決于原有兩個定位基的性質(zhì)，二者間的相對位置，空間位阻和反應條件等。 定位作用一致時，由定位效應決定：,定位作用不一致： 兩類不同取代基，由鄰對位定位基決定； 均為鄰對位定位基，且活性相差較大，由活性大的定位基決定； 均為間位定位基，由于二者都使苯環(huán)鈍化，且定位作用不一致，產(chǎn)率低，難判斷。,定位效應的理論解釋 苯環(huán)上取代基的存在，對反應活性及主要產(chǎn)物的影響，是通過誘導效應和共軛效應共同起作用的。 . 致活的鄰對位定位基,+I， +C(-超

11、共軛),鍵,(p)超共軛體系 +C,+ -,例1,例2,例3,空軌道,自由基,例3,鍵,超共軛體系 +C,-,-,-,+I +C方向一致 鄰對位電子云密度大,電子,p-共軛體系 +C,孤電子對,鍵,-,-,-,-I +C方向相反 +C -I 鄰對位電子云密度大,苯酚與苯相比在鄰、對和間位反應時的能量變化,.致鈍的鄰對位定位基,+C-I,鍵,孤電子對,取代基進入苯環(huán)的位置由 定位效應和動態(tài)共軛效應共同決定,氯苯與苯相比在鄰、對和間位反應時的能量變化, - 共軛 -C ：,.致鈍的間位定位基,-I -C方向一致 苯環(huán)電子云密度減小,-,-,-,鍵,P電子,硝基苯與苯相比在鄰、對和間位反應時的能量變

12、化,A,B,C,D,E,F,F ED C B A,定位效應的應用 .判斷取代反應的難易,.推測主要產(chǎn)物,.制定合理的合成路線,（1）,（2）,（1）萘、蒽、菲的結構 萘、蒽和菲等稠環(huán)芳烴與苯類似，也是平面型分子，成環(huán)的碳原子為sp2雜化，未參與雜化的2p軌道平行重疊，形成環(huán)狀閉合的共軛體系。但由于環(huán)間有兩個碳原子稠合，各2p軌道 的重疊程度不完全相同，即電子密度并非完全平均化，鍵長也不完全相等。例如：,5-4 稠環(huán)芳香烴,萘：1，4，5，8位（-位）電子密度最高 2，3，6，7位（-位） 次之 9，10位 （-位） 最低,蒽：9，10位（-位） 電子密度最高 1，4，5，8位（-位） 次之 2

13、，3，6，7位（-位） 最低 菲： 9，10位電子密度最高,稠環(huán)芳烴例如萘和苯類似，與不飽和烴相比，易發(fā)生環(huán)上的親電取代反應、難氧化、難加成，即具有芳香性。但由于環(huán)上電子密度不完全相同，其取代反應因環(huán)上位置的不同活性有所差異；氧化和加成反應也比苯容易進行，且往往進行到生成取代苯的階段，若要繼續(xù)進行，反應條件會更加劇烈。,（2）萘、蒽、菲的化學性質(zhì),(1)親電取代反應 鹵代,90%,回流,硝化,9294%,磺化,濃H2SO4 60 ,濃H2SO4 160 ,濃H2SO4，160 ,(2)加成反應,1,2,3,4-四氫化萘,十氫化萘,(3)氧化反應,V2O5,450,鄰苯二甲酸酐,1,4-萘醌,5-5 芳香性和Hckel規(guī)則 1.芳香性和Hckel規(guī)則 (1)化學反應性能 易取代、難加成、難氧化 (2)分子基態(tài)性質(zhì) 有較高的穩(wěn)定性和抗磁性 (3)結構 環(huán)狀閉合共軛體系；共軛體系內(nèi)部4n+2(n=0,1,2,3,4)個電子Hckel規(guī)則。,例1，苯系芳烴：苯，萘，蒽，菲 例2，非苯系芳烴：環(huán)狀正、負離子,環(huán)丙烯正離子,環(huán)戊二烯負離子,環(huán)辛四烯負離子,環(huán)庚三烯,環(huán)丁二烯,練習：判斷下列化合物有無芳香性,（無芳香性）,例3，非苯系芳烴：輪烯,10輪烯,18輪烯 p電子數(shù)=18，n=4,芳香烴的結構,休克爾規(guī)則 環(huán)狀閉合共軛體系，共軛體系內(nèi)部電子數(shù)=4n+2(n=0,