1、第三章 材料電化學,極化（polarization） 有電流通過時，對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。 某一電流密度下的電勢與平衡電勢之間的差值，稱為超電勢。規(guī)定其總取正值。 所以，在實際電解時要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的電勢要比可逆電極的電勢更負些；要使負離子在陽極析出，外加于陽極的電勢要比可逆電極的電勢更正些。,1.1 電極電位和極化,根據(jù)極化的原因，把極化分為電化學極化和濃差極化。把與之相對應的超電勢分為電化學（活化）超電勢、濃差超電勢。此外還有電阻超電勢。 電化學極化：由于電化學反應步驟的阻力而引起的極化 由電化學極化所引起的超電勢，稱為活化超電勢，因為這種超電勢與整個反應過程中

2、對反應速率起決定性作用的那一個電化學步驟的活化能有關。,對電化學極化有： 陰極 陰平，陰 不可逆，陰 陽極 陽不可逆，陽平，陽,電阻極化 由于在電解過程中，電極表面生成一層氧化物的薄膜或其它物質(zhì)，從而使電流的通過受到阻力，由此引起的超電勢稱為電阻超電勢。 以Re表示電極表面層的電阻，I表示通過的電流，則電阻超電勢電阻在數(shù)值上就等于I Re。,3.極化曲線（polarization curve）及其測定,超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，其形狀反映電化學過程的動力學特征。,測定極化曲線原理： 通過調(diào)節(jié)包含某個待測電極的電解池的電流，來測 定由此電極與一參比電極組成的電池的電動

3、勢,并由此求出待測電極的電極電勢與通過此電極的電流密度的關系曲線來確定電極極化程度的大小。,(1)電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使發(fā)生電極反應時所需的外加的電壓增加，額外消耗了電能。,(2) 原電池中兩電極的極化曲線,原電池中，隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大， 陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的電動勢減小,對外作有用功的能力下降。,(a)電解池 （b）原電池,E不可逆電池E可逆陽陰,E不可逆電解E可逆陽陰,對于電解，電流密度愈大，所產(chǎn)生的超電勢也愈大，則所需的外加電壓也要愈大，所消耗的電功就愈多。 對于原電池

4、，電極上通過的電流密度的越大，由于極化作用，負極（陽極）的電極電勢越大，而正極（陰極）的電極電勢與可逆時的電極電勢比越來越小，兩條極化曲線越來越近，即原電池的電動勢逐漸減小，其能夠做的電功也逐步減小。,塔菲爾公式（Tafels equation）,早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關系：,j 是電流密度， a是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關； b是超電勢值的決定因素，在常溫下一般等于0.050V 。a、b都是經(jīng)驗常數(shù)。,在電流密度很低時，塔菲爾公式的形式為： j 與金屬電極的性質(zhì)有關

5、，可以表示在指定條件下氫電極的不可逆程度,電沉積,電沉積的基體: 金屬，塑料如ABS、尼龍、聚四氯乙烯等各種塑料 用化學沉積法使塑料表面形成很薄的導電層，再把塑料置于電鍍槽的陰極，鍍上各種金屬。 所有電沉積過程都需要選擇適宜的電解液、添加劑等，以提高效率，改善鍍層質(zhì)量。,電沉積鐵系元素的含磷等二元或三元合金時只需控制其含磷量就可獲得具有良好的抗蝕性、耐磨性、磁場強度高，記錄密度大的磁性鍍層。例如，CO-P鍍層的記錄密度比商業(yè)上應用的Y-Fe2O3磁帶大10倍，由于CO-Ni(12%20%)磁場強度高，已用作計算機的記錄元件。 空間衛(wèi)星、宇宙飛船等航天器廣泛采用鎂合金材料，而金以其高度穩(wěn)定性可使

6、鎂合金器件鍍覆金后在衛(wèi)星發(fā)射前和發(fā)射后的環(huán)境中表面保持高度穩(wěn)定。,金屬的電化學腐蝕,(1)腐蝕電池 金屬與介質(zhì)接觸時，金屬被氧化，構成一個自發(fā)的短路電池，這類電池被稱之為腐蝕電池。,在水膜中生成的Fe2+離子與其中的OH離子作用生成Fe(OH)2，接著又被空氣中氧繼續(xù)氧化，即 Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3 Fe(OH)3乃是鐵銹的主要成分。這樣不斷地進行下去， 機械部件就受到腐蝕而遭損壞。,所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,（2）與電解質(zhì)溶液接觸的一種金屬會因表面不均勻或含雜質(zhì)而在金屬表面形成無數(shù)微電池，導致

7、金屬被腐蝕。 例如鋼材含雜質(zhì)(如碳等)，當其表面覆蓋一層電解質(zhì)薄膜時，鐵、碳及電解質(zhì)溶液就構成微型腐蝕電池。 該微型電池中鐵是陽極： Fe Fe2+ + 2e- 碳作為陰極：如果電解質(zhì)溶液是酸性，則陰極上有 氫氣放出 （2H+ + 2e- H2 ）；如果電解質(zhì)溶液是堿性， 則陰極上發(fā)生反應 O2+2H2O+4e- 4OH- 。,3.2 化學電源,化學電源 是一種將化學能轉變成電能的實用裝置。 化學電源其基本原理可追溯到1800年Volta的工作。這一早期工作成果形成了現(xiàn)稱為金屬的活動順序表。 1859年Plante的研制工作導致第一個有實用價值的可反復內(nèi)使用的電池鉛酸蓄電池的發(fā)展。 本節(jié)的目的

8、是概要地闡述一次電池和二次電池以及燃料電池的基本原理；并對新型化學電源加以簡單介紹。,化學電源按照使用的特點分為3類,（1）燃料電池 又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極的反應物質(zhì)，以氧氣作為正極反應物質(zhì)組成燃料電池。作為一種高效、清潔的能量轉換裝置，在化學電源中有特殊的重要性。 （2）二次電池 又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復原，可以重復、多次利用。主要包括鉛酸蓄電池、鎘鎳電池、氫(MH)鎳電池、鈉硫電池等。,（3）一次電池 電池中的反應物質(zhì)進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴重的材料浪費和環(huán)境

9、污染。 主要包括鋅錳電池、鋅銀電池、鋅空(氣)電池、鋰一次電池等 .,化學電源的特點,1）能量轉換效率高 遠遠高于火力發(fā)電。 因為火力發(fā)電屬于間接發(fā)電，能量轉換環(huán)節(jié)多，受熱機卡諾循環(huán)的限制，效率很低，約有6070%的熱量白白浪費。而化學電源是直接發(fā)電裝置，以燃料電池為例，實際效率在60%以上，在考慮能量綜合利用時其實際效率高于80%。 2） 污染相對較少 化學電源與通過直接燃燒石油、天然氣、煤氣獲取能量方式相比，產(chǎn)生污染少 3） 便于使用 有可攜帶性、使用方便。從第一顆人造衛(wèi)星開始，到目前航天飛機一系列航天尖端技術中都采用化學電源，使測試儀器運轉；各類航標燈、潛艇以及其它軍事目的的裝備更是如此

10、。,化學電源的性能指標,（1）容量 ：理論容量是根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量，按Faraday定律計算得到的；實際容量是在一定條件下，電池實際放出的電量；額定容量是在設計和生產(chǎn)時，規(guī)定和保證電池在給定的放電條件下應放出最低限度的電量。 （2）理論質(zhì)量比能量（能量密度）是指1kg反應物所產(chǎn)生的電能(wh)。 （3）化學電源的壽命 包括使用壽命，充放壽命和貯存壽命。其中充放壽命是指二次電池的充放周期次數(shù)。,一次電池,電池中的反應物質(zhì)進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴重的材料浪費和環(huán)境污染。如鋅空氣電池,工作電壓。1.01.2V。 Zn(s)30%KOHO2(P),活性碳 用

11、尼綸紙、玻璃紙或者水化纖維素紙做隔膜。 負極：Zn+2OH-ZnO+H2O+2e- 正極：1/2O2+ H2O+2e-2OH-,鋅銀電池 ： 鋅銀電池主要用于電子、航空、航天、艦艇、輕工等領域?？凼戒\銀電池早已為人們所熟悉，廣泛應用于石英手表、照相機、助聽器等小型、微型用電器具。 鋅銀電池與普通和堿性鋅錳電池比較有較高的比能量，并且放電電壓比較平穩(wěn)，使用溫度范圍廣和重負荷性能好。鋅銀電池的特點還在于：自放電小，貯存壽命長。,一次電池比能量的比較,鋅銀電池的主要缺點是使用了昂貴的銀作為電極材料，因而成本高； 其次，鋅電極易變形和下沉，特別是鋅枝晶的生長穿透隔膜而造成短路；鋅銀電池也可以做成二次電

12、池，但其充放電次數(shù)(最高150次)不高。這些都限制了鋅銀電池的發(fā)展。 盡管存在上述弊端，但鋅銀電池適應了化學電源小型化要求，又可作為航空航天等特殊用途的電源，需求量還是上升的趨勢。,鋅銀電池的結構式為： Zn(s) | Zn(OH)2 (s) | KOH (40%) +K2ZnO2(飽和)Ag2O(s) |Ag(s) 或寫成 Zn(s)ZnO(s) | KOH(40%) | Ag2O(s) | Ag(s) 負極反應： Zn + 2OH- Zn(OH)2 + 2e- Zn(OH)2 + 2e- Zn + 2OH- = -1.249 V 正極反應： Ag2O + H2O + 2e- 2Ag + 2

13、OH- (Ag2O + H2O + 2e- 2Ag + 2OH-) = 0.345V 電池反應： Zn + Ag2O = ZnO + Ag E=1.594V 因溫度系數(shù)數(shù)值較小，鋅銀電池在較大的溫度范圍內(nèi)使用不會引起電動勢太大的波動。,當用化學或電化學方法獲得的正極活性物質(zhì)是過氧化銀時，則存在著正極還原反應由過氧化銀生成氧化銀的階段，這時負極反應不變，而正極反應為： Ag2O2 + H2O + 2e- Ag2O + 2OH- (Ag2O2 + H2O + 2e- Ag2O + 2OH-) = 0.607 V 此時電池反應為：Zn + Ag2O2 + H2O = Zn(OH)2 + Ag2O 電

14、池的標準電動勢為：0.607 - ( -1.249) = 1.856 V,二次電池,這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復原，可以重復、多次利用。 （1）鉛酸蓄電池 其優(yōu)點為 在于電池電動勢較高、結構簡單、使用溫度范圍大、電容量也大、還具有原料來源豐富、價格低廉； 缺點：比較笨重、防震性差、自放電較強、有H2放出，如不注意易引進爆炸等。 鉛酸蓄電池主要用于汽車起動電源、拖拉機、小型運輸車和實驗室中。,鉛酸蓄電池的構成如下： Pb (s)H2SO4( aq , b)PbO2 (s)| Pb(s) 電極反應是： 負極： Pb+HSO4- PbSO4+H+2e- 正極： PbO2+3H+HSO4-

15、+2e-PbSO4+2H2O 電池反應：Pb+PbO2+2H+2HSO4- = 2PbSO4+2H2O,鉛蓄電池： Pb(s),PbSO4(s)H2SO4(比重1.221.28) PbSO4(s),PbO2(s) 電池反應的另一種表示法： PbO2(s)Pb(s) H2SO42 PbSO4(s)2H2O,從以上反應可以看出，鉛酸蓄電池放電時，在正極和負極均得到PbSO4。 硫酸在電池中不僅傳導電流，它也是反應物，隨著放電的進行，硫酸不斷消耗，同時反應生成水，導致電池中電解液濃度不斷降低。反之，在充電時，H2SO4卻不斷地生成。因此，電解液濃度不斷增加。 現(xiàn)在使用的鉛酸蓄電池都已實現(xiàn)了免維護密封

16、式結構，這是鉛酸蓄電池在原理和工藝技術上最大的改進。,負極活性物質(zhì)(Pb)過量，當充電后期時只是正 極析氧而負極不產(chǎn)生氫氣，同時產(chǎn)生的氧氣通過多孔膜，電池內(nèi)部上層空間等位置到達負極，氧化海綿狀的鉛，反應式為： Pb+O2+H2SO4 PbSO4+H2O PbSO4+2e- Pb+SO42- 這樣生成水，可以減少維護或免維護，同時負極過量而發(fā)生“氧再復合”過程，不會使氣體溢出，使鉛酸蓄電池可以制成密封式，當然在電極材料上由原來鉛銻合金更新為氫超電勢較高的鉛鈣合金；使電解液減少到致使電極露出液面的程度；并選擇透氣性好的隔板，氧氣在負極“吸收”，用以達到密封的目的，這在蓄電池中是個共同的特點。,（2

17、）鎘鎳電池 鎘鎳電池的研究比鉛酸蓄電池晚，較鉛酸蓄電池優(yōu)越之處：壽命長、自放電小、低溫性能好、耐過充放電能力強、特別是無需維護。其缺點是價格較貴、有污染。 我國科學實驗衛(wèi)星就是在衛(wèi)星表面有28塊太陽電池方陣與鎘鎳電池組配對，在衛(wèi)星陰影期間由鎘鎳電池組供電，二者共同作為衛(wèi)星的長期工作電源。 由于鎘電極的污染，使鎘鎳電池的研制和生產(chǎn)蒙上了一層陰影，代之而起的是氫鎳電池等。,鎘鎳電池的構成為： Pb(s)Cd(OH)2(s)KOH(aq)Ni(OH)2(s)NiOOH(s) 電極反應和電池反應是： 負極 Cd+2OH- Cd (OH)2+2e- 正極 2-NiOOH +2H2O+2e- 2-Ni(O

18、H)2+2OH-2-NiOOH+Cd+2H2O = 2Ni(OH)2+Cd(OH)2 反應的標準摩爾Gibbs自由能變約為-248 kJ mol-1， 根據(jù)熱力學關系式電池電動勢為1.299V，電池的實際容量為828 A h kg-1，實際質(zhì)量比能量為1035 W h .kg-1。 ,(3 )氫鎳電池 金屬氫化物作為負極、正極仍為NiOOH的氫鎳電池，其電池反應為： NiOOH+H2 = Ni(OH)2 如以LaNi5作負極材料，則放電時從LaNi5放出氫，充電時則反之。這樣的貯氫材料主要是某些過渡金屬、合金、金屬間化合物，由于其特殊的晶格結構等原因，氫原子比較容易透入金屬晶格的四面體或八面體

19、間隙位中，并形成金屬氫化物，這類材料可以貯存比其體積大10001300倍的氫。,燃料電池,一般熱電廠中熱能的利用率不到20%，若將化學能通過燃料電池直接轉化為電能，則其效率提高到80%以上。 燃料電池是借助于在電池內(nèi)發(fā)生所謂燃燒反應，將化學能直接轉換為電能的裝置。它不同于一次電池和二次電池；一次電池的活性物質(zhì)利用完畢就不能再放電，二次電池在充電時也不能輸出電能。而燃料電池只要不斷地供給燃料，就象往爐膛里添加煤和油一樣，它便能連續(xù)地輸出電能。一次或二次電池與環(huán)境只有能量交換而沒有物質(zhì)的交換，是一個封閉的電化學系統(tǒng)；而燃料電池卻是一個敞開的電化學系統(tǒng)，與環(huán)境既有能量的交換，又有物質(zhì)的交換。因此它在

20、化學電源中占有特殊重要的地位。,燃料電池可以追溯到1839年英國人Grove所進行的實驗。當時，他成功地進行了傳統(tǒng)的電解水的逆反應；即在硫酸中插入兩個鉑電極，分別向兩極供應氫氣和氧氣之后產(chǎn)生了電流。他并且將這樣的26個電池組成電池組，該裝置產(chǎn)生的電流足以使另一個鉑-硫酸系統(tǒng)中的水發(fā)生電解。 1889年英國人Mond和Langer首先采用燃燒電池這一名稱。因為這時由機械能直接變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電機問世了，使得人們對燃料電池的興趣差不多推遲了60年；從電化學本身來看，當時僅電化學熱力學方面有所進展，而對電極反應動力學方面知之甚少，也使燃料電池難以發(fā)展。,最早達到實用功率水平的燃料電池是在20世紀50年代

21、，英國劍橋的Bacon用高壓氫、氧氣體制造了功率為5kW的燃料電池，工作溫度為150。隨后建造了一個6 kW的高壓氫氧燃料電池的發(fā)電裝置。 進入60年代，該系統(tǒng)加以發(fā)展，成功地用來給Appollo登月飛船提供電力。目前，燃料電池作為載人飛船的主電源進行短期飛行，已證明是可行的。美國的“天空實驗室”，“哥倫比亞號”航天飛機，蘇聯(lián)的“禮炮6號”軌道站均采用了燃料電池作為主電源。 在地面實用燃料電池電站的研究中，幾兆瓦級的磷酸燃料電池的發(fā)電裝置已經(jīng)研制成功，從幾瓦到幾千瓦的小功率燃料電池早已在潛艇、燈塔、無線電臺等方面應用?，F(xiàn)在人們又把電動汽車的動力寄希望于燃料電池。,燃料電池經(jīng)歷了磷酸、熔融碳酸鹽和固體電解質(zhì)三種類型電解質(zhì)的發(fā)展階段。然而，一切已有的燃料電池研究及應用情況，都沒有達到普遍的民用商業(yè)化程度，而為了達到這個目標尚需付出很大的努力。 為什么許多國家仍然撥出巨資來發(fā)展燃料電池，它為什么具有這么大的吸引力呢?這是和燃料電池所具有的特點和優(yōu)點分不開的。 能量轉換效率高 燃料電池理論上能量轉換效率在100%。在實際應用時，考慮到綜合利用能量時，其總效率可望在80%以上。,減少大氣污染： 燃料電池作為大、中型發(fā)電裝置使用時，它與火力發(fā)電相比，突出的優(yōu)點是減少大氣污染,另外，燃料電池自身不需要冷卻水，減少了火力發(fā)電