1、第十三章 p 區(qū)元素 (一),第一節(jié) p 區(qū)元素概述 第二節(jié) 硼族元素 第三節(jié) 碳族元素 第四節(jié) 氮族元素,第一節(jié) p 區(qū)元素概述,p 區(qū)元素包括 A A 族和 0 族元素。p 區(qū)元素沿 BSiAsTeAt 對(duì)角線分為兩部分，對(duì)角線右上角的元素（含對(duì)角線上的元素）為非金屬元素，對(duì)角線左下角的元素為金屬元素。,在同一族中，p 區(qū)元素的原子半徑自上而下逐漸增大，元素的非金屬性逐漸減弱，金屬性逐漸增強(qiáng)。同一族 p 區(qū)元素中，第一個(gè)元素的原子半徑最小，電負(fù)性最大，與同族其他元素相比，化學(xué)性質(zhì)有較大的差異。,p 區(qū)元素的價(jià)層電子組態(tài)為 ns2np16，大多數(shù)都有多種氧化值。A 族、A 族和 A 族元素的

2、較低正氧化值化合物的穩(wěn)定性，在同一族中總的趨勢(shì)從上到下逐漸增強(qiáng)；但最高氧化值化合物的穩(wěn)定性則從上到下逐漸減弱。同一族元素這種從上到下低氧化值化合物比高氧化值化合物穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱為惰性電子對(duì)效應(yīng)。一般認(rèn)為，A 族元素從上到下，最外層 s 軌道中的一對(duì)電子越不容易參與成鍵，因此高氧化值化合物容易獲得兩個(gè)電子而形成 ns2 電子組態(tài)。惰性電子對(duì)效應(yīng)也存在于 A 族元素和 VA 族元素中。,p 區(qū)元素的電負(fù)性較大，它們?cè)谠S多化合物中都以共價(jià)鍵與其他元素原子結(jié)合。除 In 和 Tl 元素外，p 區(qū)元素形成的氫化物都是共價(jià)化合物，且相對(duì)原子質(zhì)量較大元素形成的氫化物不穩(wěn)定。例如，V A 族元素的氫化物的穩(wěn)定

3、性為： NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 在 p 區(qū)元素中，第二周期元素的性質(zhì)也表現(xiàn)出反常，氮、氧、氟單質(zhì)的單鍵鍵能分別小于第三周期元素磷、硫、氯單質(zhì)的單鍵鍵能，與通常情況下單鍵鍵能在同一主族中從上到下依次遞減的規(guī)律不符。造成這一反?，F(xiàn)象的原因，是由于 N、O、F 元素 的原子半徑小，成鍵時(shí)兩個(gè)原子間距離較近，原子中未成鍵的電子間有比較明顯的排斥作用，從而削弱了共價(jià)單鍵的鍵能。,第二周期 p 區(qū)元素的原子最外層只有 2s 和 2p 軌道，其配位數(shù)一般不超過(guò) 4 。而其他周期 p 區(qū)元素的原子最外層有 d 軌道，可以形成更高配位數(shù)的化合物。 從第四周期起，在 s 區(qū)元素和 p 區(qū)元素

4、之間插入了 d 區(qū)元素和 ds 區(qū)元素，使第四周期 p 區(qū)元素的有效核電荷顯著增大，原子半徑比同周期的 s 區(qū)元素顯著減小。因此，第四周期 p 區(qū)元素的性質(zhì)在同族中也顯得比較特殊,表現(xiàn)出異樣性。,在第五周期和第六周期的 p 區(qū)元素之前，也排列著 d 區(qū)元素和 ds 區(qū)元素 (第六周期前還排列著 f 區(qū)元素)，它們對(duì)這兩個(gè)周期的元素也有類似的影響，使各族第四、五、六周期三種元素性質(zhì)又出現(xiàn)了同族元素性質(zhì)的遞變情況，但這種遞變遠(yuǎn)不如 s 區(qū)元素那樣有規(guī)律。 第六周期 p 區(qū)元素受鑭系收縮的影響，與第五周期同族元素的性質(zhì)比較接近。第五周期元素的原子半徑與第六周期元素的原子半徑相差不太大，而第四周期元素

5、的原子半徑與第五周期同族元素的原子半徑相差較大。,p 區(qū)元素具有以下特征性質(zhì)： (1) 第二周期元素具有反常性質(zhì)； (2) 第四周期元素表現(xiàn)出異樣性； (3) 各族第四、五、六周期三種元素性質(zhì)緩慢地遞變； (4) 各族第五、六周期兩種元素性質(zhì)相似。,第二節(jié) 硼族元素,一、硼族元素概述 二、硼族元素的單質(zhì) 三、硼的化合物 四、鋁的化合物,Ga,一、硼族元素概述,A 族元素又稱為硼族元素，包括硼、鋁、鎵、銦、鉈五種元素。鋁在地殼中的含量?jī)H次于氧和硅，其豐度（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）在所有元素中居第三位，而在金屬元素中鋁的豐度居于首位。硼和鋁有富集礦藏，而鎵、銦、鉈是分散的稀有元素，常與其他礦物共生。 硼族元

6、素的一些性質(zhì)列于表 13-1 中。,表 13-1 硼族元素的一些性質(zhì),硼元素和鋁元素在原子半徑、第一電離能、電負(fù)性、單質(zhì)的熔點(diǎn)等性質(zhì)上有比較大的差異。 硼族元素的價(jià)層電子組態(tài)為 ns2 np1，通常形成氧化值為 +3 的化合物。隨著原子序數(shù)增加，硼族元素形成較低正氧化值 ( + 1 ) 化合物的趨勢(shì)逐漸增大。硼元素的原子半徑較小，電負(fù)性較大，所以硼的化合物都是共價(jià)化合物。而其他硼族元素與活潑非金屬可形成離子型化合物，但由于 M3+ 具有較強(qiáng)的極化作用，這些化合物中的化學(xué)鍵也表現(xiàn)出一定的共價(jià)性。在硼族元素的化合物中，形成共價(jià)鍵的趨勢(shì)自上而下依次減弱。由于惰性電子對(duì)效應(yīng)的影響，較低正氧化值的鉈(+

7、1) 的化合物比較穩(wěn)定，所形成的化學(xué)鍵具有較強(qiáng)的離子鍵特征。,硼族元素原子有四個(gè)價(jià)層軌道和三個(gè)價(jià)電子。這種價(jià)電子數(shù)小于價(jià)層軌道數(shù)的原子稱為缺電子原子，它們所形成的某些化合物稱為缺電子化合物。在缺電子化合物中，由于有空的價(jià)層軌道，所以它們具有很強(qiáng)的接受電子對(duì)的能力，容易形成聚合分子和配合物。 在硼元素的化合物中，B 的最高配位數(shù)為 4，而在硼族其他元素的化合物中，中心原子的配位數(shù)可以是 6。,(一) 硼,二、硼族元素的單質(zhì),硼在自然界主要以硼酸和硼酸鹽的形式存在。硼酸存在于某些溫泉水中，硼酸鹽礦物有硼砂、方硼石、硬硼鈣石、斜方硼砂等。 由于硼單質(zhì)的熔點(diǎn)高，且熔融態(tài)硼的反應(yīng)活性較高，所以極難制得高

8、純度硼單質(zhì)。用鎂或鈉還原氧化硼可制得無(wú)定形硼：,制備晶態(tài)純硼，可在鉭、鎢和氮化硼的表面上熱分解 BiI3 制得。,晶態(tài)硼的化學(xué)反應(yīng)活性很低，無(wú)定形硼則比較活潑。常溫時(shí)，硼能與氟氣反應(yīng)；高溫下硼能與氮?dú)?、氧氣、硫、氯氣、碘等單質(zhì)反應(yīng)：,無(wú)定形硼容易被熱濃硝酸溶液、熱濃硫酸溶液氧化為硼酸：,硼單質(zhì)易與強(qiáng)堿溶液作用放出氫氣：,硼在高溫下能與某些金屬反應(yīng)生成硼化物。,(二) 鋁,鋁在自然界主要以鋁土礦形式存在。鋁土礦中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40% 60%，冶煉時(shí)將鋁土礦與堿共熔，氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)殇X酸鹽溶于水中，向溶液中通入二氧化碳，氫氧化鋁沉淀析出，灼燒氫氧化鋁得到氧化鋁。再將氧化鋁溶解在熔融的冰晶石中，電

9、解得到鋁。 鋁為銀白色金屬，在空氣中由于表面上覆蓋了一層致密的氧化物薄膜而變?yōu)殁g態(tài)。雖然 很小，但由于氧化鋁膜不溶于水，因此鋁與水不發(fā)生反應(yīng)，甚至與稀鹽酸的反應(yīng)速率也很緩慢。但除去氧化膜后，鋁能迅速溶解在稀鹽酸中。在冷的濃硝酸溶液和濃硫酸溶液中，鋁的表面被鈍化而不發(fā)生反應(yīng)。,由于氧化鋁的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的絕對(duì)值比較大，常用金屬鋁還原某些金屬氧化物。例如： 鋁也能溶于強(qiáng)堿溶液中，例如：,高溫,三、硼的化合物,硼元素可以與氫元素形成一系列共價(jià)型氫化物，它們的性質(zhì)與烷烴相似，因此稱為硼烷。根據(jù)硼烷的組成，可以分為多氫硼烷和少氫硼烷兩大類。 硼烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都為正值，所以硼與氫氣不能直接化合生成硼烷

10、。制備硼烷通常采用間接方法，如用稀酸與 Mg3B2 作用生成一系列硼烷的混合物，但所用的 Mg3B2 也比較難制備。,(一) 硼的氫化物,乙硼烷是最簡(jiǎn)單的硼烷。用強(qiáng)還原劑與鹵化硼在乙醚等溶液中反應(yīng)可以制得乙硼烷：,由于 B 是缺電子原子，硼烷分子的價(jià)電子數(shù)不能滿足形成一般共價(jià)鍵所需要的數(shù)目。在 B2H6 和 B4H10 這類硼烷分子中，除了形成一部分正常共價(jià)鍵外，兩個(gè) B 原子與一個(gè) H 原子通過(guò)共用兩個(gè)電子形成三中心兩電子鍵。,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,B,B,B,B,簡(jiǎn)單的硼烷都是無(wú)色氣體，具有難聞的臭味，其毒性極大。 在通常情況下，硼烷很不穩(wěn)定，在空氣中極易燃燒，甚至能自燃

11、，且反應(yīng)速率很快，放熱量比相應(yīng)的碳?xì)浠衔锎蟮枚唷?硼烷與水發(fā)生不同程度的水解，反應(yīng)速率也各不相同。 硼烷是路易斯酸，能與 CO、NH3 等具有孤對(duì)電子的路易斯堿發(fā)生加合反應(yīng)。,乙硼烷在乙醚中能與 LiH、NaH 直接反應(yīng)：,(二) 硼的含氧化合物,1. 硼酸 硼酸包括原硼酸 (H3BO3)、偏硼酸 (HBO2) 和多硼酸 (xB2O3 yH2O)。原硼酸通常簡(jiǎn)稱為硼酸。,H3BO3 的結(jié)構(gòu),將純硼砂 (Na2B4O7 10H2O) 溶于沸水中，加入鹽酸，放置后可析出硼酸：,硼酸微溶于冷水，在熱水中溶解度較大。硼酸是一元酸，其水溶液呈弱酸性：,大量硼酸用于搪瓷工業(yè)，有時(shí)也用作食物防腐劑。硼酸在

12、醫(yī)藥衛(wèi)生方面也有廣泛應(yīng)用。,硼酸是典型的路易斯酸，在硼酸溶液中加入多羥基化合物（如丙三醇、甘露醇），由于形成配位個(gè)體和 H+ 而使溶液酸性增強(qiáng)：,2. 硼酸鹽 硼酸鹽有偏硼酸鹽、原硼酸鹽和多硼酸鹽等多種類型。 比較重要的硼酸鹽是四硼酸鈉，又稱為硼砂，其分子式是 Na2B4O5(OH)4 8H2O，習(xí)慣上常寫(xiě)為 Na2B4O7 10H2O。硼砂是無(wú)色透明的晶體，在干燥空氣中容易失水風(fēng)化。硼砂受熱時(shí)失去結(jié)晶水，加熱至 350400 進(jìn)一步脫水而成為無(wú)水四硼酸鈉；在 878 時(shí)熔化為玻璃體。熔融的硼砂可以溶解許多金屬氧化物，形成偏硼酸的復(fù)鹽：,不同金屬形成的偏硼酸復(fù)鹽呈現(xiàn)不同的特征顏色，可用于鑒定某

13、些金屬離子。,硼砂易溶于水，其水溶液因硼砂的水解而顯堿性:,硼砂溶液的 pH 為 9.24。硼砂溶液中含有等物質(zhì)的量的 H3BO3 和 B(OH)4-，具有緩沖作用，在實(shí)驗(yàn)室中常用硼砂配制緩沖溶液。 由于硼砂能熔解金屬氧化物，焊接金屬時(shí)常用它作助熔劑，以熔去金屬表面的氧化物。此外，硼砂還常用作防腐劑。,(三) 硼的鹵化物,鹵化硼的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都比較低，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，鹵化硼的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高。 鹵化硼為共價(jià)化合物，是缺電子化合物，可形成一系列加合物。鹵化硼都容易水解。,在鹵化硼中，比較重要的是三氟化硼和三氯化硼。三氟化硼分子的結(jié)構(gòu)為：,三氟化硼是具有窒息氣味的無(wú)色氣體，在空氣中不燃燒。,生成

14、的 HF 與過(guò)量的 BF3 加合生成氟硼酸：,氟硼酸是一種強(qiáng)酸。 三氯化硼是無(wú)色液體，可利用氯化法制備：,三氧化硼在水中發(fā)生水解：,三氟化硼可用螢石、濃硫酸與氧化硼共熱制?。?三氯化硼也有強(qiáng)烈接受孤對(duì)電子的傾向，它也是很強(qiáng)的路易斯酸。三氯化硼遇水發(fā)生強(qiáng)烈水解：,四、鋁的化合物,(一) 氧化鋁和氫氧化鋁,1. 氧化鋁 Al2O3 主要有-Al2O3 和-Al2O3 兩種變體。金屬鋁表面的氧化鋁薄膜是氧化鋁的另一種變體。-Al2O3 就是自然界的剛玉，其硬度大、密度大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可用作高硬質(zhì)材料、耐磨材料和耐火材料。 -Al2O3 不溶于酸，只能用 K2S2O7 使它轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鋁。-Al

15、2O3 的硬度較小、密度小，不溶于水，但溶于酸溶液和堿溶液。-Al2O3 具有很大的表面積，具有很強(qiáng)的吸附能力和催化活性，又稱活性氧化鋁，可用作吸附劑和催化劑。,2. 氫氧化鋁 在鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳，得到白色晶態(tài)氫氧化鋁沉淀；而在鋁鹽溶液加入氨水或適量氫氧化鈉溶液，則得到白色凝膠狀氫氧化鋁沉淀，這種沉淀實(shí)際為含水量不定的水合氧化鋁 (Al2O3 xH2O)。習(xí)慣上把水合氧化鋁也稱為氫氧化鋁。這種無(wú)定形水合氧化鋁經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間靜置，可轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的氫氧化鋁。 氫氧化鋁是一種兩性氫氧化物：,氫氧化鋁的堿性略強(qiáng)于酸性。,(二) 鋁鹽,1. 氯化鋁 在鋁元素的鹵化物中，AlF3 為離子化合物，AlCl

16、3、AlBr3 和 AlI3 為共價(jià)化合物。 由于鋁鹽容易水解，因此在水溶液中不能制得無(wú)水氯化鋁。無(wú)水氯化鋁只能采用干法制?。?無(wú)水氯化鋁在水中發(fā)生強(qiáng)烈水解，甚至在空氣中遇到水蒸氣也猛烈地冒煙。純氯化鋁在常溫下為無(wú)色晶體，180 時(shí)升華。400 時(shí)，氣態(tài)氯化鋁具有雙聚分子締合結(jié)構(gòu)：,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,2. 硫酸鋁 無(wú)水硫酸鋁為白色粉末。從水溶液中結(jié)晶得到是Al2(SO4)318H2O，它是無(wú)色針狀晶體。 將氫氧化鋁溶于熱的濃硫酸中或用硫酸直接處理鋁礬土，都可制得硫酸鋁。 硫酸鋁易溶于水，其水溶液由于 Al3+ 的水解而呈酸性。 硫酸鋁與堿金屬（除鋰外）及銨的硫酸鹽可形成溶解度

17、較小的復(fù)鹽，通常稱為礬。硫酸鋁或明礬都易溶于水并發(fā)生水解，其實(shí)質(zhì)均為 Al3+ 的水解，產(chǎn)物也是從堿式鹽到氫氧化鋁溶膠。由于硫酸鋁和明礬的水解產(chǎn)物氫氧化鋁溶膠具有吸附作用，因此常用作凈水劑和媒染劑。此外，硫酸鋁還常用于泡沫滅火器中。,第三節(jié) 碳族元素,一、碳族元素概述 二、碳族元素的單質(zhì) 三、碳的重要化合物 四、硅的重要化合物 五、錫和鉛的重要化合物,Sn,A 族元素又稱碳族元素，包括碳、硅、鍺、錫、鉛五種元素。碳元素和硅元素在自然界分布很廣，硅元素在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅次于氧元素，豐度在所有元素中居第二位。除碳元素和硅元素外，其他碳族元素比較稀少，但錫和鉛礦藏富集，易提煉，并有廣泛的應(yīng)用。 在

18、碳族元素中，碳元素和硅元素是非金屬元素，硅元素雖然也呈現(xiàn)較弱的金屬性，但仍以非金屬性為主；鍺、錫、鉛元素是金屬元素，其中鍺元素在某些情況下也表現(xiàn)出非金屬性。 碳族元素的一些性質(zhì)列于表 13-2 中。,一、碳族元素概述,表 13-2 碳族元素的一般性質(zhì),碳族元素的價(jià)層電子組態(tài)為 ns2 np2，它們能生成氧化值為 +4 和 +2 的化合物；此外，碳還能生成氧化值為 -4 的化合物。碳族元素的最高氧化值的化合物主要是共價(jià)化合物。第二周期的碳元素形成化合物時(shí)，碳原子的配位數(shù)不超過(guò) 4，而其他碳族元素除形成配位數(shù)為 4 的化合物外，還能形成配位數(shù)為 6 的配位個(gè)體。 在碳族元素中，隨著原子序數(shù)的增大，

19、最高氧化值的化合物的穩(wěn)定性降低，惰性電子對(duì)效應(yīng)表現(xiàn)得比較明顯。,二、碳族元素的單質(zhì),金剛石、石墨和富勒烯是碳元素的主要同素異形體。 金剛石是典型原子晶體，每個(gè)碳原子都以 sp3 雜化軌道與另外四個(gè)碳原子形成四個(gè)共價(jià)鍵，構(gòu)成正四面體。由于 CC 鍵的鍵能很大，C 的價(jià)電子又都參與形成共價(jià)鍵，所以金剛石不僅硬度大、熔點(diǎn)極高，而且不導(dǎo)電。,金剛石的結(jié)構(gòu),石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)每個(gè)碳原子都以 sp2 雜化軌道與鄰近的三個(gè)碳原子形成三個(gè)共價(jià)單鍵，構(gòu)成六角平面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又連成片狀結(jié)構(gòu)。同一層中的每個(gè)碳原子均剩余一個(gè)未參加雜化的 2p 軌道，其中有一個(gè)未成對(duì)電子，同層中碳原子的 2p 軌道相互

20、重疊，形成一個(gè)垂直于平面層的由 N 個(gè)原子 N 個(gè)電子形成的大鍵。形成大鍵的電子可以在整個(gè)平面層中流動(dòng)，所以石墨具有層向的良好導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。石墨的層與層之間距離較大，層與層之間的作用力是范德華力，容易沿著與層平行的方向滑動(dòng)、裂解，因此石墨質(zhì)軟且具有潤(rùn)滑性。,圖 13-1 石墨的結(jié)構(gòu),由 N 個(gè)碳原子組成的 CN 分子 (N 200)，稱為碳原子簇，它們的結(jié)構(gòu)為封閉的多面體的圓球形或橢球形。 C60 是由 60 個(gè)碳原子連接成的多邊形所構(gòu)成的近似圓球的分子。C60 是一個(gè)直徑為 1 nm 的空心圓球，60 個(gè)碳原子圍成直徑為 0.7 nm 的球形骨架，球心到每個(gè)碳原子的平均距離為 0.35 n

21、m，圓球中心有一直徑為 0.36 nm 的空腔。在球面上有 60 個(gè)頂點(diǎn)，由 60 個(gè)碳原子組成 12 個(gè)五元環(huán)面、20 個(gè)六元環(huán)面和 90 條棱。,圖 13-2 C60的結(jié)構(gòu),在 C60 分子中，每個(gè)碳原子與周圍三個(gè)碳原子形成三個(gè)鍵，參與組成兩個(gè)六元環(huán)和一個(gè)五元環(huán)，剩余的 p 軌道和 p 電子共同形成大鍵。每個(gè)碳原子的雜化方式為 sp2.28 雜化，即每個(gè)雜化軌道中約含有 30% s 軌道成分和 70% p 軌道成分，而垂直于球面的軌道含有 10 % s 軌道成分和 90% p 軌道成分。,硅元素主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在于地殼中，它是構(gòu)成各種礦物的重要元素。 單質(zhì)硅有晶體和無(wú)定形兩種

22、類型。晶體硅的結(jié)構(gòu)與金剛石的結(jié)構(gòu)類似，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高，比較脆，硬度較大。 鍺元素常與許多硫化物礦共生。此外，鍺元素以 GeO2 的形式富集在煙道灰中。含鍺礦石用硫酸和硝酸的混合酸處理后，轉(zhuǎn)化為 GeO2，然后溶解于鹽酸中生成 GeCl4，經(jīng)水解生成純 GeO2，再用 H2 還原，得到金屬鍺。 鍺是一種灰白色的金屬，比較脆、硬，其晶體結(jié)構(gòu)也與金剛石類型。 高純度的硅和鍺是良好的半導(dǎo)體材料，在電子工業(yè)上用于制造各種半導(dǎo)體元件。,重要的錫礦是錫石，主要成分是 SnO2。 錫有灰錫(-錫)、白錫(-錫)和脆錫三種同素異形體，它們?cè)谝欢l件下可以相互轉(zhuǎn)變。 白錫為銀白色，比較軟，具有延展性。低溫下白錫轉(zhuǎn)

23、變?yōu)榉勰畹幕义a的速率加快，把錫制品長(zhǎng)期放置在低溫下會(huì)自行毀壞，這種現(xiàn)象稱為錫疫。,鉛是很軟的重金屬，硬度不高。鉛能擋住 X 射線，在用 X 射線診斷疾病時(shí)常用作防護(hù)屏。 錫和鉛的熔點(diǎn)都較低，它們常用于制造合金。此外，鉛可用作電纜的包皮、鉛蓄電池的電極、核反應(yīng)堆的防護(hù)屏等。,錫在常溫下表面形成一層保護(hù)膜，因此在空氣和水中都比較穩(wěn)定，有一定的抗腐蝕性。馬口鐵就是表面鍍錫的薄鐵皮。 鉛元素主要以硫化物和碳酸鹽的形式存在，從方鉛礦制備單質(zhì)鉛是先將礦石焙燒轉(zhuǎn)化為相應(yīng)氧化物，然后用炭還原得到鉛。,電對(duì) Pb2+/Pb 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較小，但鉛在化學(xué)反應(yīng)中卻表現(xiàn)得不太活潑。這是由于鉛的表面生成難溶性化合物

24、，而阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。常溫下，鉛與空氣中氧氣、水和二氧化碳作用，表面形成致密的堿式碳酸鹽保護(hù)層。鉛能溶于醋酸，生成可溶性的弱電解質(zhì)醋酸鉛，但反應(yīng)速率比較緩慢。,三、碳的重要化合物,(一) 碳的氧化物,1. 一氧化碳 一氧化碳是無(wú)色、無(wú)味、有毒的氣體，微溶于水。一氧化碳可看作是甲酸的酸酐，但實(shí)際上它并不能與水反應(yīng)生成甲酸。實(shí)驗(yàn)室用濃硫酸從甲酸中脫水制備少量一氧化碳。木炭在氧氣不充分的條件下燃燒生成一氧化碳。工業(yè)上一氧化碳的主要來(lái)源是水煤氣。 一氧化碳分子的結(jié)構(gòu)為：,一氧化碳具有很強(qiáng)的配位能力，能與過(guò)渡金屬元素的原子或離子形成羰基配合物。 一氧化碳具有還原性，與氧化劑作用被氧化為二氧化碳。 一氧化

25、碳是重要的化工原料和燃料，常用于有機(jī)合成和制備羰基化合物。一氧化碳的毒性很大，它能與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合形成穩(wěn)定的配合物，使血紅蛋白失去輸送氧氣的功能。,2. 二氧化碳 二氧化碳是一種無(wú)色無(wú)味氣體，容易液化，常溫下加壓至 7.6 MPa 即可使二氧化碳液化。固體二氧化碳俗稱 “干冰”，為分子晶體。 在化工生產(chǎn)上，二氧化碳用于生產(chǎn) Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3 和尿素等化工產(chǎn)品。二氧化碳也常用作低溫冷凍劑，廣泛用于啤酒、飲料生產(chǎn)中。 二氧化碳不助燃，可用作滅火劑。但燃燒的金屬鎂能與二氧化碳反應(yīng)，所以鎂燃燒時(shí)不能用二氧化碳撲救。 二氧化碳分子的結(jié)構(gòu)為：, ,OCO, ,(二) 碳

26、酸和碳酸鹽,1. 碳酸 二氧化碳的水溶液呈弱酸性，通常稱為碳酸。二氧化碳溶于水后，大部分是以水合分子 CO2H2O 的形式存在，僅有一小部分與水生成碳酸。碳酸僅存在于水溶液中，而且濃度很小，濃度增大時(shí)立即分解放出二氧化碳。 碳酸是一種二元弱酸。,2. 碳酸鹽 碳酸鹽通常分為正鹽和酸式鹽兩種類型。銨離子和堿金屬元素(Li除外)的碳酸鹽易溶于水，其他金屬元素的碳酸鹽難溶于水。對(duì)于難溶的碳酸鹽來(lái)說(shuō)，其相應(yīng)的碳酸氫鹽有較大的溶解度，這符合離子間引力與溶解度之間的關(guān)系。但是，易溶的 Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3 的溶解度卻比相應(yīng)碳酸氫鹽的溶解度大。向碳酸銨飽和溶液中通入 CO2 至飽和，

27、可生成 NH4HCO3 沉淀。 這種溶解度的反?，F(xiàn)象，是由于 通過(guò)氫鍵形成雙聚或多聚鏈狀離子的結(jié)果。,堿金屬元素的碳酸鹽和碳酸氫鹽溶液，因水解而分別呈較強(qiáng)堿性和弱堿性。當(dāng)其他金屬離子與堿金屬碳酸鹽溶液作用時(shí)產(chǎn)生碳酸鹽、堿式碳酸鹽或氫氧化物等沉淀。 一般說(shuō)來(lái)，能生成堿性較強(qiáng)的氫氧化物的金屬離子生成碳酸鹽沉淀；能生成堿性較弱的氫氧化物的金屬離子生成堿式碳酸鹽沉淀；而強(qiáng)水解性的金屬離子則生成氫氧化物沉淀。,碳酸鹽和碳酸氫鹽的熱穩(wěn)定性較差。加熱時(shí)，碳酸氫鹽分解為碳酸鹽、二氧化碳和水，而碳酸鹽分解為金屬氧化物和二氧化碳。 碳酸、碳酸氫鹽、碳酸鹽的熱穩(wěn)定性順序是： 碳酸碳酸氫鹽碳酸鹽,不同金屬元素的碳酸鹽

28、的分解溫度相差很大，這與金屬離子的極化作用有關(guān)。金屬離子的極化作用越強(qiáng)，其碳酸鹽的分解溫度越低，碳酸鹽就越不穩(wěn)定。,四、硅的重要化合物,(一) 二氧化硅,二氧化硅晶體是一種堅(jiān)硬、較脆、難熔的無(wú)色晶體。 石英約在 1900 K 熔化成黏稠液體, 內(nèi)部結(jié)構(gòu)變成無(wú)規(guī)則狀態(tài)，冷卻時(shí)因?yàn)轲ざ却蟛灰自俳Y(jié)晶，變成過(guò)冷液體,稱為石英玻璃，其中 四面體是雜亂排列的，其結(jié)構(gòu)呈無(wú)定形。石英玻璃具有許多特殊性質(zhì)，可用于制造紫外燈、汞燈和光學(xué)儀器。由于石英的膨脹系數(shù)很小，能經(jīng)受溫度的急劇變化，它不溶于水，具有抗酸(HF 除外)性能, 常用于制造高級(jí)化學(xué)器皿。 SiO2 與 HF 溶液(或氣體)、熱強(qiáng)堿溶液或熔融碳酸鈉作

29、用時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄怨杷猁}或 SiF4和 H2SiF6。,硅氧四面體,二氧化硅,(二) 硅酸和硅酸鹽,1. 硅酸 二氧化硅是硅酸的酸酐。由于二氧化硅不溶于水，因此不能與水直接反應(yīng)得到硅酸，通常用可溶性硅酸鹽與酸反應(yīng)制取硅酸。 硅酸的種類很多，組成隨生成時(shí)的條件而變化，常用通式 xSiO2yH2O 表示。在各種硅酸中，偏硅酸的組成最為簡(jiǎn)單，常用化學(xué)式 H2SiO3 表示硅酸。 正硅酸（H4SiO4）在加熱脫水的過(guò)程中，由于脫去水分子數(shù)目的不同，可生成偏硅酸、焦硅酸、三硅酸及多聚硅酸。,硅酸是一種二元弱酸，難溶于水，但用酸與可溶性硅酸鹽作用制取硅酸時(shí)，開(kāi)始并沒(méi)有白色沉淀生成。這是因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)生成的單分

30、子硅酸溶于水，當(dāng)這些單分子硅酸逐漸縮合為多硅酸時(shí)，生成了硅酸溶膠。當(dāng)硅酸溶膠的濃度足夠大時(shí)，就得到了硅酸凝膠。將硅酸凝膠充分洗滌除去可溶性雜質(zhì)，干燥脫去水分后，即成為多乳性稍透明的白色固體，稱為硅膠。硅膠的表面積很大，是很好的干燥劑、吸附劑及催化劑載體。將硅膠用粉紅色 CoCl2 溶液浸泡，加熱干燥后，得到一種藍(lán)色硅膠。藍(lán)色硅膠吸水后又變?yōu)榉奂t色，因此稱為變色硅膠。,2. 硅酸鹽 硅酸鹽分為可溶性硅酸鹽和不溶性硅酸鹽兩大類。除堿金屬元素的硅酸鹽外，其他金屬元素的硅酸鹽均難溶于水，天然硅酸鹽都難溶于水。 硅酸鈉可由石英砂(SiO2)與燒堿(NaOH)或純堿(Na2CO3)反應(yīng)而制得。 硅酸鈉溶液

31、由于水解顯較強(qiáng)堿性，水解產(chǎn)物為二硅酸鹽或多硅酸鹽。 將硅酸鈉溶液與氯化銨飽和溶液混合，或在硅酸鈉溶液中通入二氧化碳，可析出白色硅酸沉淀。 水玻璃俗名泡花堿，是多種硅酸鹽的混合物，其化學(xué)組成可表示為 Na2OnSiO2。建筑工業(yè)及造紙工業(yè)用水玻璃作黏合劑。木材或織物用水玻璃浸泡后，可以防水、防腐。水玻璃還用作軟水劑、洗滌劑和肥皂的填料，也是制取硅膠和分子篩的原料。,五、錫和鉛的重要化合物,(一) 氧化物和氫氧化物,錫元素和鉛元素都能形成氧化值為 +2 和 +4 的氧化物和氫氧化物。 氧化亞錫(SnO)呈黑色，可用熱 Sn()鹽溶液與碳酸鈉溶液作用得到。 在空氣中加熱金屬錫生成白色的氧化錫，經(jīng)高溫

32、灼燒過(guò)的 SnO2 與酸、堿溶液不發(fā)生反應(yīng)，但與堿熔融時(shí)生成錫酸鹽。 金屬鉛在空氣中加熱生成橙黃色的氧化鉛。氧化鉛大量用于制造鉛蓄電池、鉛玻璃和鉛的化合物。高純度氧化鉛是制造鉛靶彩色電視光導(dǎo)攝像管靶面的關(guān)鍵材料。,在堿性溶液中用強(qiáng)氧化劑氧化氧化鉛，可生成褐色的二氧化鉛。 二氧化鉛是一種很強(qiáng)的氧化劑，它在硫酸溶液中能釋放出氧氣： 在酸性溶液中，二氧化鉛能把 Cl- 氧化為 Cl2，還能把 Mn2+ 氧化為 二氧化鉛加熱后分解為鮮紅色的四氧化三鉛和氧氣：,氧化鉛在過(guò)量的空氣中加熱，也能得到四氧化三鉛。四氧化三鉛俗稱鉛丹，可看作是原鉛酸 (H4PbO4) 的鉛() 鹽 (Pb2PbO4)。四氧化三鉛

33、與稀硝酸共熱時(shí)，生成褐色的二氧化鉛：,鉛的另一種氧化物是橙色的三氧化二鉛，可以看作是 氧化鉛和二氧化鉛的復(fù)合氧化物。 在 Sn2+ 或 Pb2+ 溶液中分別加入適量的 NaOH 溶液，可析出 Sn(OH)2 或 Pb(OH)2 沉淀，加熱可以分別得到 SnO 或 PbO。,Sn(OH)2 具有兩性，它既能溶于酸溶液，也能溶于過(guò)量 NaOH 溶液。 Pb(OH)2 溶于硝酸或醋酸；生成可溶性的鉛鹽溶液也能溶于過(guò)量 NaOH 溶液，生成Pb(OH)3-。 在 Sn4+ 溶液中加入 NaOH 溶液或在 Sn(OH)62- 溶液中加適量酸，生成難溶于水的-錫酸(H2SnO3)。-錫酸既能與酸作用，也能

34、與堿作用。,-錫酸長(zhǎng)時(shí)間放置可轉(zhuǎn)變成-錫酸，金屬錫與濃硝酸作用也生成-錫酸。-錫酸是錫酸的另一種變體，它既不溶于酸溶液，也不溶于堿溶液，但它與堿共熔時(shí)轉(zhuǎn)化為可溶性錫鹽。,錫元素和鉛元素形成的氫氧化物都是兩性氫氧化物，它們的酸堿性遞變規(guī)律如下：,在錫元素和鉛元素的氫氧化物中，Sn(OH)4 的酸性為最強(qiáng)，但仍然是一種很弱的酸；而 Pb(OH)2 的堿性最強(qiáng)，它在水中的懸浮液具有較強(qiáng)的堿性。,Sn(OH)4 Pb(OH)4 Sn(OH)2 Pb(OH)2,堿性增強(qiáng),酸性增強(qiáng),酸性增強(qiáng),堿性增強(qiáng),(二) 鹽類,亞錫酸鹽和氯化亞錫都具有較強(qiáng)的還原性，在堿性溶液中，Sn(OH)42- 能把 Bi3+ 還

35、原為金屬鉍。 氯化亞錫是一種重要的還原劑，能把氯化汞還原為白色氯化亞汞： 氯化亞錫過(guò)量時(shí)，還能將氯化亞汞還原為單質(zhì)汞： Pb() 的氧化性較強(qiáng)，在酸性溶液中把 Pb2+ 氧化為 Pb() 化合物很困難。在堿性溶液中，將氫氧化鉛氧化為二氧化鉛需要用較強(qiáng)的氧化劑:,Sn()和 Pb()的化合物在水溶液中也發(fā)生強(qiáng)烈水解。 可溶性鉛鹽有硝酸鉛和醋酸鉛，都具有毒性。醋酸鉛是一種弱電解質(zhì)，有甜味，稱為鉛糖。,可溶性的 Sn() 和 Pb()的化合物只有在強(qiáng)酸性溶液中才有水合離子存在。當(dāng)溶液的酸性較弱或由于加入堿而使酸性降低時(shí)，水合離子發(fā)生水解，生成堿式鹽或氫氧化物沉淀。,PbSO4 能溶于濃硫酸生成 Pb

36、(HSO4)2，也能溶于醋酸銨溶液生成 Pb(Ac)2。,Pb2+ 與 反應(yīng)生成 PbCrO4 黃色沉淀： 沉淀溶于過(guò)量的 NaOH 溶液中：,絕大多數(shù) Pb()的化合物難溶于水，有些難溶的鉛鹽可以通過(guò)形成配位個(gè)體而溶解。二氯化鉛在冷水中溶解度較小，但溶于熱水中。二氯化鉛也能溶于鹽酸溶液：,(三) 硫化物,錫元素和鉛元素的硫化物有 SnS、SnS 和 PbS。在 Sn2+、Pb2+ 的溶液中通入 H2S，分別生成 SnS 棕色沉淀和 PbS 黑色沉淀；在 SnCl4 的鹽酸溶液中通入 H2S，則生成 SnS2 黃色沉淀。 SnS、PbS 和 SnS2 均不溶于水和稀酸溶液，但可溶于濃鹽酸：,硫

37、代錫酸鹽均不穩(wěn)定，遇酸分解為 SnS2 和 H2S： SnS 和 PbS 不溶于 Na2S 或 (NH4)2S 溶液。 SnS2 能與堿溶液作用，生成硫代錫酸鹽和錫酸鹽： 而 SnS 和 PbS 則不溶于堿溶液。,SnS2 能溶于 Na2S 或 (NH4)2S 溶液中生成硫代錫酸鹽:,第四節(jié) 氮族元素,一、氮族元素概述 二、氮族元素的單質(zhì) 三、氮的化合物 四、磷的化合物 五、砷、銻和鉍的化合物,N,一、氮族元素概述,V A 族元素又稱氮族元素，包括氮、磷、砷、銻、鉍五種元素。在氮族元素中，氮和磷元素是非金屬元素，砷和銻元素為準(zhǔn)金屬元素，鉍元素是金屬元素。 氮族元素的一般性質(zhì)列于表 13-3 中

38、。,表 13-3 氮族元素的一般性質(zhì),在氮族元素中，氮元素的原子半徑最小，電負(fù)性最大，其單質(zhì)的熔點(diǎn)最低。第四周期砷元素表現(xiàn)出異樣性，砷單質(zhì)的熔點(diǎn)比預(yù)期的高。 氮族元素的價(jià)層電子組態(tài)為 ns2np3，由于電負(fù)性不是很大，本族元素形成正氧化值化合物的趨勢(shì)比較大。氮族元素與電負(fù)性較大的元素化合時(shí)，主要形成氧化值為 +3 和 +5 的化合物。由于惰性電子對(duì)效應(yīng)的影響，氮族元素從上到下氧化值為 +3 的化合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)，而氧化值為 +5 (除 N 外) 的化合物的穩(wěn)定性減弱。氮族元素從上到下金屬性增強(qiáng)，E3+ 的穩(wěn)定性增強(qiáng)，氮、磷元素不能形成 N3+、P3+，而銻、鉍元素能以 Sb3+、Bi3+ 的鹽

39、存在。氧化值為 + 5 的含氧陰離子的穩(wěn)定性從磷元素到鉍元素依次減弱，氮、磷元素以含氧酸根 、 的形式存在，砷和銻元素能形成配離子, 鉍不存在 Bi5+ 簡(jiǎn)單離子，Bi(V) 的化合物都是強(qiáng)氧化劑。,氮族元素所形成的化合物主要是共價(jià)化合物，而且原子越小，形成共價(jià)鍵的趨勢(shì)也越大。氟元素與氮族較重元素形成離子化合物，與其他氮族元素多以共價(jià)鍵結(jié)合。在氮族元素的氧化值為 - 3 的化合物中，只有活潑金屬的氮化物是離子化合物。 氮族元素的氫化物的穩(wěn)定性從 NH3 到 BiH3 依次降低，酸性依次增強(qiáng)。 氮族元素氧化物的酸性從上到下隨電子層的增加而減弱。氧化值為 +3 的氮族元素的氧化物中，N2O3 和

40、P2O3 是酸性氧化物，As2O3 是兩性偏酸性氧化物，Sb2O3 是兩性氧化物，Bi2O3 則是堿性氧化物。 氮族元素在形成化合物時(shí)，除了 N 原子的最大配位數(shù)為 4 外，其他元素原子的最大配位數(shù)為 6。,二、氮族元素的單質(zhì),在氮族元素中，磷元素在地殼中含量較多，其他各元素在地殼中含量均較少。 氮元素主要以單質(zhì)存在于大氣中，空氣中氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為 78 %。天然存在的氮元素的無(wú)機(jī)化合物較少，只有硝酸鈉大量分布于智利沿海。氮和磷元素是構(gòu)成動(dòng)植物組織的基本元素和必要元素。 磷容易被氧化，在自然界中主要以磷酸鹽形式分布在地殼中。砷、銻和鉍元素主要以硫化物礦存在。,工業(yè)上以空氣為原料生產(chǎn)氮?dú)?。首先?/p>

41、空氣液化，然后分餾得到氧氣。實(shí)驗(yàn)室采用加熱亞硝酸銨晶固體的方法制備少量氮?dú)猓?將磷酸鈣、砂子和焦炭混合后在電爐中加熱到約 1 500 ，可以得到白磷：,砷、銻和鉍單質(zhì)的制備是將硫化物礦焙燒得到相應(yīng)的氧化物，然后用木炭還原：,氮族元素單質(zhì)中，除氮?dú)馔猓渌氐膯钨|(zhì)都比較活潑。 氮?dú)馐菬o(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味氣體，微溶于水， 0 時(shí)，1 L 水僅能溶解 23 mL氮?dú)狻?在常溫下，氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)極不活潑，不與任何單質(zhì)化合。升高溫度時(shí)，氮?dú)獾幕瘜W(xué)活性增大。氮?dú)馀c鋰、鈣、鎂等活潑金屬一起加熱時(shí)，生成離子型氮化物。在高溫、高壓及催化劑存在下，氮?dú)馀c氫氣化合生成氨。氮?dú)庠诤芨邷囟认虏拍芘c氧氣化合生成一氧化氮。

42、氮分子是雙原子分子，鍵能非常大，是最穩(wěn)定的雙原子分子，常被用作保護(hù)氣體。,磷單質(zhì)的常見(jiàn)同素異形體有白磷、紅磷和黑磷三種。 白磷是透明的、軟的蠟狀晶體，由 P4 分子通過(guò)分子間力堆積起來(lái)。,白磷的化學(xué)性質(zhì)很活潑，容易被氧化，在空氣中能自燃，必須將其保存在冷水中。 P4 是非極性分子，溶于非極性溶劑中。白磷是劇毒物質(zhì)，約 0.15 g 白磷可致人死亡。將白磷隔絕空氣加熱至 400 ，可轉(zhuǎn)化為紅磷。,圖13-5 P4 分子的構(gòu)型,紅磷的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其分子結(jié)構(gòu)是 P4 中的一個(gè) PP 鍵斷裂后相互連接起來(lái)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。,圖 13-4 紅磷的一種可能立體結(jié)構(gòu),紅磷比白磷穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)不如白磷活潑，在室溫

43、下不與 O2 反應(yīng)，加熱 400 以上才能燃燒。紅磷不溶于有機(jī)溶劑。 白磷在高壓和較高溫度下可以轉(zhuǎn)變?yōu)楹诹?。黑磷也不溶于有機(jī)溶劑。黑磷具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，但與石墨不同的是，黑磷每一層內(nèi)的磷原子并不都在同一平面上，而是相互以共價(jià)鍵連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。,圖 13-5 黑磷的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),三、氮的化合物,(一) 氮的氫化物,1. 氨 氨是一種無(wú)色、具有刺激臭味的氣體，它在水中的溶解度極大。由于氨分子間形成氫鍵，所以它的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高于同族元素磷的氫化物。氨容易液化，液氨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾汽化焓較大，因此常用作制冷劑。 實(shí)驗(yàn)室一般用銨鹽與強(qiáng)堿共熱制取氨。工業(yè)上目前主要是采用以氮?dú)夂蜌錃鉃樵虾铣砂薄?NH3 分子

44、的幾何構(gòu)型為三角錐形。,NH3 的結(jié)構(gòu),氨能發(fā)生加合反應(yīng)、取代反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。 (1) 加合反應(yīng)：氨分子中的 N 原子上有一對(duì)孤對(duì)電子，可作為路易斯堿與一些路易斯酸發(fā)生加合反應(yīng)。氨也能與某些鹽發(fā)生加合反應(yīng)，如氨與無(wú)水 CaCl2 可生成 CaCl28NH3，得到的氨合物與結(jié)晶水合物相似。 (2) 取代反應(yīng)：氨分子中的 H 原子可以被活潑金屬取代形成氨基化物，如將氨氣通入熔融的金屬鈉中生成氨基化鈉。金屬氮化物也可以看成是氨分子中三個(gè) H 原子全部被金屬原子取代形成的化合物。 (3) 氧化反應(yīng)：NH3 具有還原性，在一定條件下可被氧化為 N2 或氧化值較高的氧化物。,2. 銨鹽 氨與酸反應(yīng)可以

45、生成各種銨鹽。由于 的離子半徑與 K+ 的離子半徑相近，因此銨鹽在晶型、溶解度等方面與相應(yīng)的鉀鹽類似。 銨鹽一般為無(wú)色晶體，易溶于水，但酒石酸氫銨和高氯酸銨等少數(shù)銨鹽的溶解度較小。銨鹽在水溶液中都有一定程度的水解。 可用萘斯勒試劑鑒定：,生成沉淀的顏色從紅棕色到深褐色。,固體銨鹽受熱極易分解，其分解產(chǎn)物與銨鹽陰離子所對(duì)應(yīng)酸的性質(zhì)有關(guān)。 揮發(fā)性酸形成的銨鹽，分解產(chǎn)物通常為氨和相應(yīng)的酸： 難揮發(fā)酸形成的銨鹽，分解產(chǎn)物為氨和難揮發(fā)的酸或酸式鹽：,氧化性酸形成的銨鹽，分解產(chǎn)物為氮?dú)饣虻难趸铩?(二) 氮的氧化物,氮的氧化物有 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4 和 N2O5。氮的氧化物的熱穩(wěn)

46、定性都較差，受熱易分解或易被氧化。,表 13-4 氮的氧化物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu),N 原子以 sp 雜化軌道成鍵，兩個(gè)鍵,兩個(gè)三原子四電子鍵,(三) 氮的含氧酸及其鹽,1. 亞硝酸及其鹽 HNO2 有順式和反式兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)分別為： 的結(jié)構(gòu)為： 將等物質(zhì)的量的 NO 和 NO2 的混合氣體溶解在冰水中，或在亞硝酸鹽的冷溶液中加入硫酸，均可生成亞硝酸：,-,亞硝酸是一種弱酸，酸性比醋酸稍強(qiáng)。亞硝酸很不穩(wěn)定，僅存在于冷的稀溶液中，從未制得游離亞硝酸。 亞硝酸鹽的熱穩(wěn)定性較高，堿金屬和堿土金屬的亞硝酸鹽的熱穩(wěn)定性更高。用金屬在高溫下還原固態(tài)硝酸鹽，可以得到亞硝酸鹽： 用 NaOH 或 Na2CO3 溶液

47、吸收 NO 和 NO2 的混合氣體，可以得到亞硝酸鈉： 亞硝酸鹽一般易溶于水，但亞硝酸銀難溶于水。,亞硝酸及其鹽既可以作氧化劑，又可以作還原劑。亞硝酸鹽在酸性溶液中是較強(qiáng)氧化劑，與還原劑作用被還原為 NO： 亞硝酸及其鹽與強(qiáng)氧化劑作用時(shí)，可被氧化為 。 也是一種配位能力很強(qiáng)的配體，能與許多金屬離子生成配位個(gè)體。 亞硝酸鹽有毒，易轉(zhuǎn)化為致癌物質(zhì)亞硝胺，過(guò)多食用亞硝酸鹽會(huì)引起中毒。,2. 硝酸及其鹽 HNO3 分子的結(jié)構(gòu)為：,的結(jié)構(gòu)為：,純硝酸是無(wú)色液體，沸點(diǎn)為 83 ，易揮發(fā)，與水以任何比例互溶。市售濃硝酸中 HNO3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65% 68%，密度為 1.4 g cm-3，濃度 為 15

48、molL-1。 硝酸不穩(wěn)定，受熱或光照時(shí)發(fā)生分解：,生成的 NO2 溶于硝酸溶液中，使硝酸溶液呈現(xiàn)黃色到棕色。溶解的 NO2 越多，硝酸溶液的顏色就越深。 硝酸具有強(qiáng)氧化性，很多非金屬單質(zhì)都能被硝酸氧化成相應(yīng)的氧化物或含氧酸:,金、鉑等貴金屬溶于王水，這是因?yàn)榻饘匐x子與 Cl- 形成配離子，使 Au 或 Pt 所在電對(duì)的電極電勢(shì)減小，使氧化還原反應(yīng)進(jìn)行。 硝酸的還原產(chǎn)物主要取決于硝酸的濃度和金屬的活潑性。濃硝酸與金屬作用時(shí)，均被還原為 NO2；稀硝酸與活潑金屬作用時(shí)，被還原為 N2O，而與不活潑金屬作用時(shí)，則被還原為 NO；極稀硝酸與活潑金屬作用時(shí)，可被還原為 NH4NO3。 HNO3 溶液的

49、濃度越低，被還原的程度就越大；金屬越活潑，被還原的程度就越大。 硝酸能與有機(jī)化合物發(fā)生硝化反應(yīng)，生成硝基化合物。,硝酸與金屬或金屬氧化物作用可制得相應(yīng)的硝酸鹽。多數(shù)硝酸鹽是無(wú)色、易溶于水的離子晶體，其水溶液沒(méi)有氧化性。硝酸鹽晶體在常溫下比較穩(wěn)定，但在高溫時(shí)發(fā)生分解而具有氧化性。 金屬硝酸鹽熱分解分為三種類型： (1) 活潑金屬 (比 Mg 活潑的堿金屬和堿土金屬) 的硝酸鹽熱分解時(shí)生成亞硝酸鹽和氧氣： (2) 活潑性較小的金屬 (活潑性在 Mg Cu 間) 的硝酸鹽熱分解時(shí)生成金屬氧化物、二氧化氮和氧氣： (3) 活潑性更小的金屬 (活潑性比 Cu 差) 的硝酸鹽熱分解生成金屬單質(zhì)、二氮化氮和

50、氧氣：,3. 和 的鑒定 在硝酸鹽溶液中加入少量硫酸亞鐵晶體，小心沿試管壁加入濃硫酸，在濃硫酸與溶液的界面上出現(xiàn) “棕色環(huán)”，這是由于生成了棕色的配離子 Fe(NO)(H2O)52+： 離子也能發(fā)生上述反應(yīng)，而且在醋酸溶液中即可與 Fe2+ 生成 Fe(NO)(H2O)52+，使溶液呈棕色，因此利用這一反應(yīng)可鑒定 。 的存在，將干擾 的鑒定，因此鑒 定時(shí)先加入 NH4Cl 溶液，加熱除去 ：,四、磷的化合物,(一) 磷的氧化物,1. 三氧化二磷 氣態(tài)或液態(tài)的三氧化二磷都以二聚分子 P4O6 的形式存在。在 P4O6 分子中，四個(gè) P 原子構(gòu)成一個(gè)四面體，六個(gè) O 原子位于四面體每一棱的外側(cè)，分

51、別與兩個(gè) P 原子形成 PO 單鍵。,圖 13-6 P4O6 分子的空間構(gòu)型,P4O6 是白色易揮發(fā)的蠟狀固體，熔點(diǎn)為 23.8 ，沸點(diǎn)為 173 。P4O6 易溶于有機(jī)溶劑。 在空氣流中加熱 P4O6 生成P4O10。常溫下，P4O6 在空氣中也會(huì)緩慢氧化生成 P4O10： P4O6 與冷水反應(yīng)較慢，生成亞磷酸： P4O6 與熱水反應(yīng)，則歧化為磷酸和膦或單質(zhì)磷：,2. 五氧化二磷 五氧化二磷以二聚分子 P4O10 的形式存在，P4O10 分子的結(jié)構(gòu)基本與 P4O6 相似，只是每個(gè) P 原子又多結(jié)合了一個(gè) O 原子。,圖 13-7 P4O10 分子的空間構(gòu)型,P4O10 是白色雪花狀晶體，36

52、0 時(shí)升華。P4O10 具有很強(qiáng)吸水性，因此常用作氣體和液體的干燥劑。P4O10 甚至能使硫酸、硝酸等脫水，生成相應(yīng)的氧化物：,(二) 磷的含氧酸及其鹽,1. 次磷酸及其鹽 次磷酸是一元中強(qiáng)酸，其分子結(jié)構(gòu)為：,H HPOH O,次磷酸是一種無(wú)色晶體，熔點(diǎn)為 265，極易溶于水，易潮解。 次磷酸在常溫下比較穩(wěn)定，加熱至 50 分解。次磷酸在堿性溶液中不穩(wěn)定，歧化為 和 PH3。 次磷酸是一種強(qiáng)還原劑。,次磷酸的結(jié)構(gòu),2. 亞磷酸及其鹽 亞磷酸是一種二元酸，其分子結(jié)構(gòu)為：,H HOPOH O,亞磷酸是一種無(wú)色晶體，熔點(diǎn)為 73，易潮解，易溶于水。 亞磷酸受熱時(shí)發(fā)生歧化反應(yīng)：,亞磷酸能形成正鹽和酸式

53、鹽。堿金屬和鈣的亞磷酸鹽易溶于水，其他金屬的亞磷酸鹽都難溶于水。 亞磷酸和亞磷酸鹽都是強(qiáng)還原劑。,亞磷酸的結(jié)構(gòu),3. 磷酸及其鹽 磷的含氧酸中，氧化值為 +5 的含氧酸和含氧酸鹽最為重要。P4O10 與水反應(yīng)時(shí)，由于加合水分子數(shù)目不同，可以生成幾種氧化值為 +5 的含氧酸：,氧化值為 +5 的磷的含氧酸的通式為：,當(dāng) 時(shí)，為正磷酸；當(dāng) 時(shí)，為焦磷酸；當(dāng) 時(shí)，為三磷酸。偏磷酸則是 且脫去一分子水。 正磷酸 (H3PO4) 常簡(jiǎn)稱為磷酸，是磷的含氧酸中最重要的一種。工業(yè)上常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 76%的硫酸分解磷灰石制取磷酸：,在 H3PO4 分子中，P 原子采用 sp3 不等性雜化，P 原子用三個(gè)雜化軌

54、道分別與三個(gè) O 原子形成三個(gè)PO 鍵，另一個(gè) PO 鍵是由一個(gè)從 P 到 O 的配位鍵和兩個(gè)由 O 到 P 的 d-p配位鍵組成的。其中，配鍵是 P 原子的一對(duì)孤對(duì)電子向 O 原子的空 px 軌道配位而形成；而兩個(gè) d-p配位鍵是 O 原子的 py、pz 軌道上的兩對(duì)孤對(duì)電子與 P 原子的 dxy、dxz 空軌道重疊形成。由于 P 原子 3d 軌道的能量比 O 原子的 2p 軌道的能量高很多，形成的 d-p 配位鍵的鍵能較小，所以 P O 鍵從鍵的數(shù)目來(lái)看是三重鍵，但從鍵能和鍵長(zhǎng)來(lái)看是介于 PO 單鍵和 P O 雙鍵之間。,圖 13-8 磷酸分子的結(jié)構(gòu),磷酸分子的空間構(gòu)型,磷酸為無(wú)色晶體，熔

55、點(diǎn)為 42.3，是一種難揮發(fā)性酸，能與水以任何比例混溶。市售濃磷酸是黏稠狀的溶液，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 83%。 磷酸是一種三元中強(qiáng)酸,幾乎沒(méi)有氧化性。 磷酸可以形成磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽和正鹽三種類型的鹽。 磷酸二氫鹽都易溶于水，而磷酸一氫鹽和磷酸鹽除鈉、鉀及銨等少數(shù)鹽外，一般都難溶于水。 磷酸經(jīng)強(qiáng)熱時(shí)發(fā)生脫水作用，生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸。,堿金屬的磷酸鹽和酸式磷酸鹽都易水解。 磷酸鹽比較穩(wěn)定，一般不易分解。磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽受熱容易脫水，生成焦磷酸鹽或偏磷酸鹽。 磷酸鹽中最重要的是鈣鹽。磷酸的鈣鹽在水中的溶解度按 Ca(H2PO4)、CaHPO4、Ca3(PO4)2的順序減小。工業(yè)上利用天然磷酸鈣與濃磷酸反應(yīng)生產(chǎn)磷肥：,得到的混合物稱為過(guò)磷酸鈣，可作為化肥施用。,具有較強(qiáng)的配位能力，能與許多金屬離子形成可溶性的配位個(gè)體。 磷酸鹽與過(guò)量鉬酸銨及適量濃硝酸混合后加熱，生成黃色的磷鉬酸銨沉淀：,常利用這一反應(yīng)鑒定 。,(三) 磷的鹵化物,1. 三鹵化磷 磷與鹵素單質(zhì)作用生成 PX3(X=Cl，Br，I)，產(chǎn)物中常含有少量 PX5。,圖 13-9 PX3 分