1、第二章 熱力學(xué)第一定律,計(jì)劃學(xué)時(shí)：12學(xué)時(shí),對(duì)化學(xué)熱力學(xué)的相關(guān)認(rèn)識(shí),熱力學(xué)研究各種不同形式的能量相互轉(zhuǎn)化時(shí)所遵循的法則，以及各種因素對(duì)能量轉(zhuǎn)換的影響。熱力學(xué)的一切結(jié)論主要以熱力學(xué)第一、二定律為基礎(chǔ)，它們是人類長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，是已被無(wú)數(shù)次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所驗(yàn)證的公認(rèn)事實(shí),熱力學(xué)研究方法的特點(diǎn)：熱力學(xué)研究方法基于公認(rèn)的可靠事實(shí)，從能量的觀點(diǎn)來(lái)討論問(wèn)題，不對(duì)系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)及過(guò)程進(jìn)行的具體情況作任何假設(shè),化學(xué)熱力學(xué)：熱力學(xué)的研究方法應(yīng)用于化學(xué)現(xiàn)象就是化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)：（1）研究化學(xué)變化和相變化過(guò)程中放熱或吸熱的規(guī)律，稱熱化學(xué)；（2）研究化學(xué)變化和相變化的方向和限度，建立化學(xué)平衡和相平衡的理論，是精餾、

2、萃取、結(jié)晶等化工單元操作的理論基礎(chǔ),化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)中第一個(gè)公理化理論體系，這個(gè)理論體系具有高度的科學(xué)性、普遍性、簡(jiǎn)明性和抽象性，它是化學(xué)理論的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)的建立，結(jié)束了數(shù)學(xué)在化學(xué)中的應(yīng)用是“最簡(jiǎn)單的一次方程式”的低級(jí)歷史階段，使化學(xué)開(kāi)始由經(jīng)驗(yàn)學(xué)科向理論學(xué)科過(guò)渡；由定性研究向定量研究過(guò)渡；由以歸納法為主要方法向以演繹法為主要方法過(guò)渡?？傊?，使化學(xué)跨入了公式化、數(shù)學(xué)化的門檻。,2.1 熱力學(xué)基本概念,1.1 系統(tǒng)和環(huán)境,例如：有一只注滿熱水的暖水瓶，將其中的水看作系統(tǒng)。如果它的質(zhì)量很好，塞緊瓶塞后就是隔離系統(tǒng)；如果它不保溫，盡管塞上瓶塞，仍然是封閉系統(tǒng)；如果打開(kāi)瓶塞，那就是敞開(kāi)系統(tǒng)了,系

3、統(tǒng)：人們確立的研究對(duì)象,環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)緊密相聯(lián)的部分,系統(tǒng)與環(huán)境之間可以是有形的物理界面，也可以是無(wú)形的幾何界面 系統(tǒng)與環(huán)境之間的聯(lián)系有物質(zhì)交換與能量交換兩種形式,說(shuō)明：熱力學(xué)中的系統(tǒng)如不特 別注明都是封閉系統(tǒng) 絕對(duì)的隔離系統(tǒng)是不存 在的,2.1 熱力學(xué)基本概念,1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),（1）定義,狀態(tài)：系統(tǒng)物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn),怎樣描述一個(gè)熱力學(xué)的系統(tǒng)？比如汽缸中的氣體。 需要指明是什么物質(zhì)，系統(tǒng)的溫度、壓力、體積以及物質(zhì)的量等性質(zhì)分別是多少,定態(tài)、始態(tài)、終態(tài),狀態(tài)函數(shù)：因系統(tǒng)的性質(zhì)隨狀態(tài)的變化而變 化，所以說(shuō)系統(tǒng)的性質(zhì)是系統(tǒng)的 狀態(tài)函數(shù),系統(tǒng)的狀態(tài)與性質(zhì)是相互制約的：狀態(tài)一定

4、，系統(tǒng)的性質(zhì)就一定；狀態(tài)改變，必然有性質(zhì)要發(fā)生變化,（2）狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì), 相互關(guān)聯(lián)-狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)聯(lián)式稱為狀態(tài)方程。描述一個(gè)純物質(zhì)均相封閉系統(tǒng)，只需兩個(gè)變量（一般為T、p）即可確定其狀態(tài), 狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)-狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定；狀態(tài)改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的值隨之而變，并且其變化值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化的中間途徑無(wú)關(guān)。這是狀態(tài)函數(shù)最重要的性質(zhì),2.1 熱力學(xué)基本概念,1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),數(shù)學(xué)知識(shí)：全微分的特點(diǎn)是線積分的結(jié)果與積分途徑無(wú)關(guān)，只決定與始、終兩點(diǎn)的坐標(biāo),（2）狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì), 狀態(tài)函數(shù)的微小變化可用全微分表示,-表示等壓下由于溫度變化引起系統(tǒng)體積的變化,

5、對(duì)于純物質(zhì)單相系統(tǒng)：,注意！狀態(tài)函數(shù)宏觀變化值（）與微小增量（d）的特定表示符號(hào),其中：,-表示等溫下由于壓力變化引起系統(tǒng)體積的變化,殊途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原,2.1 熱力學(xué)基本概念,1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),（3）廣度量和強(qiáng)度量,廣度量：與物質(zhì)的數(shù)量成正比的 性質(zhì)，具有加和性。如 V、C 等, 廣度量反映系統(tǒng)量的概念，強(qiáng)度量反映系統(tǒng)質(zhì)的概念,1,3,(1) p 1=1atm t1 =0 V1=5.6dm3,(2) p 2=1atm t2 =0 V2=16.8dm3,p =1atm t =0 V=22.4dm3,強(qiáng)度量：與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)的性 質(zhì)，不具有加和性。如 T、p、等, 任何

6、廣度量的摩爾值是強(qiáng)度量，如摩爾體積Vm, 兩個(gè)廣度量之比為強(qiáng)度量，如密度,2.1 熱力學(xué)基本概念,1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù),（4）平衡態(tài),熱力學(xué)一般所指的狀態(tài)都是平衡態(tài)， 所以經(jīng)典熱力學(xué)又稱平衡態(tài)熱力學(xué),如果一個(gè)處在一定環(huán)境條件下的系統(tǒng)，它所有的性質(zhì)（如：溫度、壓 力、體積、組成等）均不隨時(shí)間而變化，而且當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境隔離后， 也不會(huì)引起系統(tǒng)任何性質(zhì)的改變，則稱該系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài),熱力學(xué)平衡狀態(tài), 熱平衡如果系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有絕熱壁存在，則系統(tǒng)內(nèi) 部各部分溫度相等，而且系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有溫度的差別, 力平衡-如果系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)有剛性壁存在，則系統(tǒng)內(nèi) 部及系統(tǒng)與環(huán)境之間沒(méi)

7、有不平衡力存在, 相平衡一個(gè)多相系統(tǒng)中各相的性質(zhì)和數(shù)量均不隨時(shí)間而變化, 化學(xué)平衡包含化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化,研究意義：決定了狀態(tài)函數(shù)的基本性質(zhì)；與熱力學(xué)可逆過(guò)程相關(guān)； 是宏觀過(guò)程的限度；平衡問(wèn)題是熱力學(xué)研究的中心問(wèn)題,2.1 熱力學(xué)基本概念,1.3 過(guò)程與途徑,（1）定義,過(guò)程：系統(tǒng)發(fā)生的任何變化稱過(guò)程。要 完整地描述一個(gè)過(guò)程則需要指明 始態(tài)、終態(tài)及變化的具體步驟,途徑：實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程的具體步驟,（2）幾種常見(jiàn)過(guò)程, 恒溫過(guò)程：, 恒容過(guò)程：,V,O,p,a,b1,b2,c1,c2,(300K,100kPa)A,Z(450K,150kPa),B,C, 恒壓過(guò)程：, 絕熱過(guò)程：

8、系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)熱交換的過(guò)程, 循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)由始態(tài)出發(fā)經(jīng)一系列步驟又回到始態(tài)的過(guò)程,過(guò)程,單純pVT 變化,相變化,化學(xué)變化,2.2 熱力學(xué)第一定律,2.1 熱 Q,定義：系統(tǒng)與環(huán)境間因溫差而交換的能量,系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換以熱和功兩種形式進(jìn)行 熱和功是能量的交換形式，而不是能量的存在形式，只有產(chǎn)生了過(guò)程，有能量轉(zhuǎn)移時(shí)才會(huì)出現(xiàn)熱和功 熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，這種與途徑有關(guān)的函數(shù)又被稱為途徑函數(shù),正、負(fù)規(guī)定：吸熱，Q 0；放熱， Q 0,單位：J、cal、atml 等,表示法：宏觀過(guò)程的熱用Q 表示，微小過(guò) 程的微量熱用Q 表示。注意與 狀態(tài)函數(shù)表示法區(qū)分,熱,單純pVT 變化過(guò)程的熱稱顯熱,

9、相變化過(guò)程的熱稱潛熱,化學(xué)變化過(guò)程的熱稱化學(xué)反應(yīng)熱,云,雨（途徑）,水,例如：雨是天上的云遇到冷空氣而形成的，并且只有在降落的過(guò)程中才能稱為雨，我們不能地上有多少雨，同樣我們也不能說(shuō)系統(tǒng)含有多少熱和功,2.2 熱力學(xué)第一定律,2.2 功 W,（1）定義,功：系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，在系統(tǒng)與環(huán)境間除熱 以外的其他各種能量傳遞形式統(tǒng)稱為功,（2）體積功-由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功,正、負(fù)規(guī)定：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W 0；系統(tǒng) 對(duì)環(huán)境作功，W 0,單位：J、cal、atml 等,表示法：由于功是途徑函數(shù)，所以宏觀過(guò)程 的功用W 表示，微小過(guò)程的微量功 用W 表示,功,體積功 W,機(jī)械功,電功,表面功,非體

10、積功 W /,據(jù)機(jī)械功的定義：,體積功的本 質(zhì)是機(jī)械功,2.2 熱力學(xué)第一定律,2.2 功 W,（3）一些過(guò)程的體積功,恒容過(guò)程：體積不變，體積功為零,自由膨脹過(guò)程：系統(tǒng)向真空膨脹過(guò)程。反抗外壓力為零，體積功為零,恒外壓過(guò)程：,例題：一汽缸置于恒定溫度為298K的環(huán)境中，缸內(nèi)有1mol的理想氣體，活 塞本身無(wú)重量，且與缸壁間無(wú)摩擦?；钊庥?atm的大氣壓，活塞 上放有三個(gè)等重的砝碼，每個(gè)砝碼的重量相當(dāng)于1atm作用于活塞 上。缸內(nèi)氣體的始態(tài)是平衡態(tài)，且p1=4atm，T1=Tamb=298K，V1=6dm3， 現(xiàn)用兩種方法使汽缸內(nèi)的氣體在等溫條件下膨脹到終態(tài)： p2=1atm， T2=Tamb=298K，V2=24dm3，求過(guò)程所做的功,解題：,（1）一下子把三個(gè)砝碼拿走,（2）每次拿走一個(gè)砝碼直至終態(tài),p1=4atm， V1=6dm3 T1=Tamb=298，,p2=1atm V2=24dm3 T2=Ta