1、第三節(jié)原子晶體和分子晶體一、自然給人類(lèi)的禮物鉆石是礦物，公元前1000年，人們發(fā)現(xiàn)鉆石很硬，就知道了。 “鉆石”的英文名diamond來(lái)源于阿拉伯語(yǔ)的“almas”(“最硬”)。 在有日子，她在科學(xué)家和一般人中都占有重要地位。 自古以來(lái)，人們就熱衷于收藏各種鉆石(加工過(guò)的鉆石)。 因?yàn)槊利惾A麗的鉆石不僅是財(cái)富的象征，也是權(quán)利和地位的象征，所以鉆石的價(jià)值已經(jīng)超過(guò)了其實(shí)際價(jià)值。 科學(xué)研究表明，碳元素體金剛石與自然段中最柔軟的物質(zhì)黑金屬鉛是同一祖先，結(jié)構(gòu)晶內(nèi)原子序列不同。 30億年前，在地殼下150公里以上的外套膜中，高溫高壓巖漿中的碳被鍛造成特殊構(gòu)造的八面體等外形的結(jié)晶。 火山爆發(fā)時(shí)，被巖漿夾在中

2、間，接近地表時(shí)被蒸發(fā)制冷，形成含有少量金剛石的原生礦床金伯利巖。 在自然段天然金剛石很少，大粒金剛石是鳳毛麟角。 一般來(lái)說(shuō)，人們只能從1噸的金剛石砂礦中獲得0.5卡拉特的金剛石，因此無(wú)法滿(mǎn)足人們的日常需求。二、金剛石人工合成困難且長(zhǎng)金剛石具有上述優(yōu)異的性能和用途，而且在自然段蘊(yùn)藏量極少，開(kāi)采極為困難，因此，自古以來(lái)，金剛石被稱(chēng)為“貴族材料”。 人們自古以來(lái)就在嘗試用人工合成來(lái)彌補(bǔ)天然蘊(yùn)藏量的不足。(1)高溫高壓法合成金剛石1796年，S.Tennant使金剛石燃燒成CO2，證明了金剛石是由碳構(gòu)成的。 此后，天然金剛石由于深層外套膜碳被高溫高壓變換而為人所知，因此一直被認(rèn)為是想用碳的其他同素異形

3、體黑金屬鉛合成金剛石。 從熱力學(xué)上看，在室溫常壓下，黑金屬鉛是碳的穩(wěn)定相，金剛石是碳的不穩(wěn)定相，另外，金剛石和黑金屬鉛之間存在巨大的能壘。 把黑金屬鉛轉(zhuǎn)化為金剛石，必須克服這種能量勢(shì)壘。 根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及天然金剛石存在的事實(shí)，開(kāi)始了模仿自然的高溫高壓條件，將黑金屬鉛變換為金剛石的研究，即所謂的高溫高壓(HPHT )技術(shù)。最初合成金剛石的想法始于1832年法國(guó)的Cagniard和之后的英吉利的Hanney和Henry Moisson。 但是到1953年瑞典的Liander等人的人才用HPHT技術(shù)首次成功合成了鉆石，接著美國(guó)GE公司的F.P.Bundy等人也用這種方法得到了人工鉆石。 他們將黑金

4、屬鉛和金屬催化劑混合，通常使用Fe、Ni、Co等金屬作為催化劑，在約13001500k和68Gpa的壓力下得到金剛石。 在六十年代將HPHT金剛石應(yīng)用于手工工具加工領(lǐng)域。不用催化劑合成金剛石的實(shí)驗(yàn)在1961年成功。 用爆炸的沖擊波賦予高壓和高溫條件，推定壓力為30Gpa，溫度約為1500k，得到的金剛石尺寸為10m。 1963年在靜壓下得到了金剛石，壓力為13Gpa，溫度超過(guò)3300k，經(jīng)過(guò)數(shù)秒得到的金剛石的尺寸為2050微米?，F(xiàn)在使用HPHT生長(zhǎng)技術(shù)，一般合成只能合成小粒子金剛石的大粒子金剛石單晶，主要使用結(jié)晶法，在高壓力和高溫(6000MPa，1800K )下，數(shù)日內(nèi)使種晶達(dá)到粒度數(shù)毫米，

5、重量數(shù)卡拉特的寶石級(jí)人工金剛石另外，現(xiàn)在技術(shù)生產(chǎn)的HTHP鉆石的尺寸只有幾微米到幾毫米，鉆石的大規(guī)模應(yīng)用也受到限制。(二)“百年一逆”我們?cè)谧孕醒兄频母邏悍磻?yīng)釜中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，以安全無(wú)毒的二氧化碳為原料，以金屬納米金屬釷為還原劑，在440和數(shù)百大氣壓的溫和條件下，經(jīng)過(guò)12小時(shí)的化學(xué)反應(yīng)，成功將CO2還原成金剛石。 碳酸鎂是一種固態(tài)反應(yīng)物質(zhì)，易于處理，其成功不僅可以簡(jiǎn)化工藝，還為探尋天然金剛石的起源提供了更有價(jià)值的信息。 因?yàn)樘妓徭V是地球內(nèi)部常見(jiàn)的礦物。 鉆石合成新技術(shù)的探索是一項(xiàng)艱巨的工作，兩個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，報(bào)道了一些新技術(shù)，但難以重復(fù)，沒(méi)有工業(yè)化，有些技術(shù)也沒(méi)有后續(xù)的研究結(jié)果。 還原CO2合成金

6、剛石有較好的重復(fù)性，用堿金屬Li，k代替Na也成功了。 圖1顯示該工藝合成的含金剛石樣品的掃描電子顯微鏡照相，小晶粒呈八面體外形，呈典型金剛石晶體習(xí)性，尺寸約10微米，實(shí)驗(yàn)中尺寸增大，八面體外形消失。 x射線(xiàn)粉末的衍射、電子衍射及拉曼光譜的分析結(jié)果均確認(rèn)為立方金剛石。對(duì)于金剛石的組成和結(jié)構(gòu)曾有許多著名的科學(xué)家、牛頓和騾子等進(jìn)行了研究，而1796年英吉利的科學(xué)家Smithson Tennant通過(guò)燃燒金剛石對(duì)二氧化碳的精確實(shí)驗(yàn)，才認(rèn)識(shí)到金剛石是純碳構(gòu)成的寶石，這是收獲鉆石”。莫瓦桑和人造金剛石閃閃發(fā)光、透明、硬度第一的鉆石，特別受歡迎。 手藝人考慮制作鉆石，更是世間的不常見(jiàn)寶物，人類(lèi)從五千年前就

7、從自然段得到了鉆石，但不知道那鉆石是由怎樣的元素體構(gòu)成的。 直到1704年，英國(guó)的科學(xué)家牛頓證明了金剛石是可燃性的。 之后，經(jīng)過(guò)法國(guó)的科學(xué)家巴西(1792年)，英吉利的科學(xué)家天線(xiàn)脫(1797年)，用實(shí)驗(yàn)證明了金剛石和黑金屬鉛是碳的同素異形體，表明金剛石是由單純的碳構(gòu)成。 1799年，法國(guó)化學(xué)家莫爾博把鉆石換成了黑金屬鉛。 這能刺激人們的反思，把黑金屬鉛變成鉆石嗎？自那時(shí)以來(lái)，對(duì)如何把黑金屬鉛變成鉆石表示了極大的興趣。 誰(shuí)能得到這個(gè)人的一大筆錢(qián)“訂購(gòu)石成金”的方法是什么？莫桑利用自己發(fā)明的高溫電爐制造碳化硅和碳化鈣元素，促進(jìn)了向有魅力的“點(diǎn)石成金”技術(shù)的飛躍。 他先試制氟化合物，然后去除氟取金剛

8、石。 成功后，他設(shè)想利用他的高溫電爐，將鐵元素變?yōu)殍F水，將碳注入熔化的鐵水，然后將浸過(guò)碳的熔化鐵元素注入人的冷水，根據(jù)鐵元素急劇的蒸發(fā)制冷收縮時(shí)產(chǎn)生的壓力，將內(nèi)部的碳原子有序排列在正四面體的大晶體中。 最后用稀酸溶解鐵元素，得到金剛石結(jié)晶。 從當(dāng)時(shí)來(lái)看，這個(gè)構(gòu)想既科學(xué)又美麗。 一再催促他和他的助手聽(tīng)從這個(gè)構(gòu)想考試。 1893年2月6日，他終于看到了他夢(mèng)想中的“希望之星”。 他和助手用酸溶解了鐵元素后，黑金屬鉛殘留物中閃爍0.7mm結(jié)晶。 查出這個(gè)結(jié)晶真的是金剛石。 正如人們稱(chēng)贊世界前五名的鉆石一樣，這顆鉆石也被稱(chēng)為“攝政王”。“人造鉆石成功了！ ”喜怒無(wú)常的莫瓦桑多次向報(bào)界宣傳他的重大科研成果

9、。 它使原本以氟和高溫電爐的開(kāi)發(fā)而出名的莫桑更有名。1906年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)時(shí)，非常有名的莫瓦桑成為了候選人。 另一候選人預(yù)言并指導(dǎo)發(fā)現(xiàn)元素體同步律、排列元素體周期表、發(fā)現(xiàn)新元素體的露西亞的損耗科學(xué)家門(mén)捷列夫。 瑞典科學(xué)愛(ài)琪美化學(xué)分支構(gòu)造投票時(shí)，委員10人中5人投票給莫瓦桑，4人贊成門(mén)德列夫，l票棄權(quán)。 結(jié)果，草瓦以一票優(yōu)勢(shì)獲獎(jiǎng)。 然而，莫先生確實(shí)有重大的科學(xué)研究成果，但對(duì)于時(shí)代里程碑性貢獻(xiàn)的門(mén)德列夫，一個(gè)是個(gè)別的，一個(gè)是全球性的一個(gè)是大成果，一個(gè)是恩格斯稱(chēng)贊的“完成科學(xué)上的一項(xiàng)功業(yè)，這項(xiàng)功業(yè)是雷維里特還不知道的行星當(dāng)時(shí)的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)被授予門(mén)德列夫，應(yīng)該是歷史的必然，但卻使歐洲的莫桑著名。

10、1907年門(mén)德列耶夫和莫瓦桑相繼去世。 但是，門(mén)德列夫失去了再選拔的可能性，不能說(shuō)是諾貝爾獎(jiǎng)歷史上的一大遺憾成功的科學(xué)實(shí)驗(yàn)的第一個(gè)特征是再現(xiàn)性。但是，莫瓦桑“成功”的人造鉆石的實(shí)驗(yàn)只進(jìn)行過(guò)一次，而本主兒卻再也沒(méi)有進(jìn)行過(guò)沉浸在“成功”的評(píng)價(jià)中事實(shí)上，人造鉆石在那個(gè)時(shí)代只有“希望之星”。在基礎(chǔ)理論上，現(xiàn)在的高中化學(xué)教科書(shū)中已經(jīng)明確關(guān)于金剛石正四面體的結(jié)晶構(gòu)造和黑金屬鉛的層狀構(gòu)造，在19l0l920年間x射線(xiàn)衍射技術(shù)發(fā)展后才得到認(rèn)識(shí)。 將黑金屬鉛轉(zhuǎn)化為金剛石，不僅僅是通過(guò)外力縮短黑金屬鉛層與層間的距離，將六角形的碳環(huán)轉(zhuǎn)化為正四面體晶格。 實(shí)際上包含了很多復(fù)雜的要素。 化學(xué)家首先考慮的是熱力學(xué)問(wèn)題。

11、利用熱力學(xué)可以判斷石墨金剛石轉(zhuǎn)變過(guò)程中的方向和極限。 在常溫298K下將黑金屬鉛轉(zhuǎn)換為金剛石需要13000個(gè)大氣壓以上。 像1200K這樣提高溫度的話(huà)，為了實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化需要40000個(gè)大氣壓以上。 因此，莫桑的實(shí)驗(yàn)表明，盡管提供了高溫，但鐵水急劇的蒸發(fā)制冷收縮所得到的壓力最多只能達(dá)到數(shù)千個(gè)氣壓，為什么能實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化呢？熱力學(xué)只能判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性，為了實(shí)現(xiàn)可能性，化學(xué)家也需要考慮動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。 室溫和40萬(wàn)氣壓下，黑金屬鉛的轉(zhuǎn)化速度慢得難以察覺(jué)。 速度也是個(gè)問(wèn)題。 增壓降低反應(yīng)速度，高溫當(dāng)然提高反應(yīng)速度。綜合來(lái)看，從熱力學(xué)上看，高溫不利于金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定性，金剛石即使在高溫下也要具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，必須相應(yīng)地處于高壓。 在動(dòng)力學(xué)上，求高溫有利于反應(yīng)速度，高壓反而減速。 因此，尋求適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化條件是兩者兼顧，使高溫和高壓匹配。 另外，需要特定的溶劑，先使黑金屬鉛晶格中的碳原子溶解，然后改變外界的條件，再使碳原子從溶劑中析出結(jié)晶，形成正四面體晶格。 已知硫化亞鐵元素、鐵元素和一些過(guò)渡金屬可用作溶劑。從實(shí)驗(yàn)條件方面來(lái)看，必須提供能產(chǎn)生高壓的裝置和耐高溫、高壓的設(shè)備。 1946年，諾貝爾獎(jiǎng)授予美