1、餐廚垃圾水解酸化產(chǎn)氫耦合后續(xù)產(chǎn)甲烷研究,申請同濟(jì)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位答辯,博士生：王星導(dǎo)師：趙由才教授,2,主要內(nèi)容,3,主要內(nèi)容,4,研究背景,以填埋、飼養(yǎng)生豬為主的餐廚垃圾處置方法 以餐廚垃圾為原料制作生豬飼料則導(dǎo)致了動物同源性飼料廣泛使用，容易造成疾病的擴(kuò)散。 上海市農(nóng)委根據(jù)農(nóng)業(yè)部文件已經(jīng)明確表示利用滅菌餐廚垃圾生產(chǎn)的飼料不能作為禽畜養(yǎng)殖飼料。,5,京都議定書：2012年后，中國承擔(dān)減排義務(wù) 餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氫對溫室氣體減排意義重大。 今后，我國餐廚垃圾厭氧消化工業(yè)市場廣闊。,6,餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷技術(shù)成熟 有機(jī)負(fù)荷率、停留時間、溫度 產(chǎn)氫過程問題 接種物熱處理抑制耗氫菌活性、以富集氫

2、氣（能耗高、操作繁瑣） 與產(chǎn)甲烷過程耦合時存在的問題 氨氮、揮發(fā)性脂肪酸,研究進(jìn)展,7,如何在低能耗的情況下抑制產(chǎn)氫過程中耗氫菌的活性？ 產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷過程的優(yōu)化 產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷階段的良好銜接 如何處置沼渣更生態(tài),主要解決的問題：,8,主要內(nèi)容,9,研究思路,水解酸化階段,產(chǎn)甲烷階段,產(chǎn)甲烷菌,餐廚垃圾,水溶性有機(jī)物,揮發(fā)性脂肪酸,氫氣、CO2、乙酸,CH4、CO2,水解細(xì)菌,酸化細(xì)菌,產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌,利用產(chǎn)酸相積累的揮發(fā)性脂肪酸抑制甲烷菌、富集氫氣,氫氣,10,材料與方法,表1. 餐廚垃圾和接種污泥的理化性質(zhì),餐廚垃圾經(jīng)機(jī)械打漿，制成糊狀半流體態(tài)，于冷柜內(nèi)（4 ）保存?zhèn)溆??；旌暇翰捎媒K某酒精廠

3、厭氧消化池顆粒污泥 ，污泥取回后于塑料瓶內(nèi)密封，并置于冰箱（4）保存 。,11,圖1.排水法試驗裝置圖,實驗裝置,12,2 餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氫工藝的滿意度函數(shù)優(yōu)化研究,論文研究內(nèi)容,13,主要內(nèi)容,14,實驗一,外源混合菌群存在下餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氫的工藝研究,1,實驗?zāi)康模?通過單因素實驗研究餐廚垃圾含量、菌群含量分別對厭氧消化產(chǎn)氫的影響，確定兩者的最佳用量。,15,1 餐廚垃圾含量對氫氣產(chǎn)率的影響,固定顆粒污泥含量，改變餐廚垃圾用量來研究餐廚垃圾負(fù)荷對厭氧消化產(chǎn)氫的過程的影響。 表1.顆粒污泥含量與餐廚垃圾含量,16,厭氧消化體系中餐廚垃圾含量 （g VS/L）,圖2.餐廚垃圾含量與氫氣

4、產(chǎn)率、pH關(guān)系,17, 20.75 g VS/L 41.52 g VS/L,圖3.餐廚垃圾含量對甲烷產(chǎn)量、甲烷濃度的影響,62.28 g VS/L 83.05 g VS/L 103.80 g VS/L 124.57 g VS/L,18,厭氧體系中餐廚垃圾含量（g VS/L）,圖4.不同餐廚垃圾含量下VFA濃度,19,2 厭氧消化體系中顆粒污泥含量對產(chǎn)氫的影響,固定餐廚垃圾含量條件，改變混合顆粒污泥含量來研究混合菌群對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氫的過程的影響。,表2.實驗設(shè)置,20,污泥含量 3.83 g VS/L, 7.67 g VS/L, 11.51 g VS/L, 23.01 g VS/L, 15

5、.34 g VS/L, 19.17 g VS/L, :109.09,圖 6. 顆粒污泥含量對氫氣累積產(chǎn)率的影響, :39.91, :26.55, :17.53, :9.02, :8.94,46.38,52.32,52.63,67.24,67.85,66.07,21,圖7. 顆粒污泥含量對氫氣濃度的變化的影響,污泥含量 3.83 g VS/L, 7.67 g VS/L, 11.51 g VS/L, 23.01 g VS/L, 15.34 g VS/L, 19.17 g VS/L,22,實驗二,餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氫工藝的滿意度函數(shù)優(yōu)化研究,2,23,1、氫氣產(chǎn)率高 a. 產(chǎn)氫殘余物中富含乙酸 b.

6、 產(chǎn)氫殘余物中富含丁酸 2、能較好的滿足產(chǎn)氫結(jié)束后的產(chǎn)甲烷過程的順利進(jìn)行 c. SCOD濃度高 d. 丙酸含量低,什么樣的工藝是好的產(chǎn)氫工藝？,24,餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氫工藝優(yōu)化,選用中心旋轉(zhuǎn)實驗設(shè)計(CCD) 自變量：餐廚垃圾含量（X1）、混合菌群濃度（X2） 因變量（響應(yīng)值）：氫氣產(chǎn)率（Y1）、丙酸濃度（Y2）、丁酸濃度（Y3）、乙酸濃度（Y4）、SCOD濃度（Y5）,25,表3. CCD實驗設(shè)計,26,將餐廚垃圾、顆粒污泥含量值與各響應(yīng)值(氫氣產(chǎn)率、乙酸、丙酸、丁酸、SCOD濃度)進(jìn)行二次非線性回歸擬合，擬合時采用的模型方程為：,經(jīng)方差分析后，從五個響應(yīng)值（氫氣產(chǎn)率Y1、丙酸濃度Y2、丁

7、酸濃度Y3、乙酸濃度Y4、SCOD濃度Y5）中篩選出與餐廚垃圾含量、菌群濃度顯著相關(guān)的響應(yīng)值。,27,結(jié)果分析,表4.方差分析結(jié)果,28,氫氣產(chǎn)率:Y1 = -53 + 1.305X1 + 7.357X2 - 0.011X12 + 0.035X1X2 - 0.284 X22 丙酸濃度:Y2 = 8024.161 - 110.309 X1 - 202.688 X2 + 0.536 X12 + 0.356 X1X2+ 4.165 X22 丁酸濃度:Y3 = 14183.47 - 94.775 X1 - 73.15252 X2 +0.1083 X12 +3.4123X1X2- 5.811X22,圖1

8、1. 氫氣產(chǎn)率、丙酸濃度、丁酸濃度與餐廚垃圾含量、顆粒物料含量關(guān)系,氫氣產(chǎn)率,丙酸濃度,丁酸濃度,29,滿意度函數(shù)是對每個響應(yīng)值分別建立單一函數(shù)方程，根據(jù)研究者的目的（期望相應(yīng)值最大、期望值最小等）將每個響應(yīng)值轉(zhuǎn)化為無量綱值，即單項滿意度（di）。單項滿意度的計算中，常用的計算方法為以下幾種：,期望響應(yīng)值最大時，單項滿意度函數(shù)由方程（1）計算：,= 0,=,Yi Highi,= 1,Lowi Yi Highi,Yi (預(yù)測值) Lowi,= 0,=,Yi Highi,= 1,Lowi Yi Highi,Yi Lowi,期望響應(yīng)值最小時，單項滿意度函數(shù)由方程（2）計算：,（1）,（2）,30,表

9、5. 實驗結(jié)果,31,D =-1.674 +0.0355 X1 + 0.096 X2 -0.000223X12 + 0.000314 X1X2 - 0.0031X22,圖12. 滿意度值與餐廚垃圾含量、顆粒物料含量關(guān)系,32,實驗三,餐廚垃圾預(yù)處理對厭氧消化產(chǎn)氫的影響,3,高溫?zé)崴鈱Σ蛷N垃圾的性質(zhì)的影響 調(diào)節(jié)初始pH值對餐廚垃圾產(chǎn)氫的影響,33,1 高溫?zé)崴鈱Σ蛷N垃圾性質(zhì)的影響,選取TS含量分別為10%、15%、20%的餐廚垃圾，在120條件下高溫?zé)崴?。熱水解時間分別為30 min、45 min、60 min。,圖13. 餐廚垃圾高溫?zé)崴鈺r間與TS溶解率變化規(guī)律, TS 10% TS

10、15% TS 20%,34, TS 10% TS 15% TS 20%,圖14. 熱水解時間對SCOD (a)和TOC (b)的影響, TS 10% TS 15% TS 20%,(a),(b),35,TS 10%,TS 15%,TS 20%,圖15. 10%、15%與20%TS濃度的餐廚垃圾熱水解后乙酸與VFA濃度變化,36,熱水解后餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氫性能,選擇TS濃度為20%的餐廚垃圾，在120條件下熱水解30、45、60 min后，研究其產(chǎn)氫特性 。,圖16. 不同熱水解時間后餐廚垃圾的產(chǎn)氣量圖,原餐廚垃圾,熱水解30 min,熱水解45 min,熱水解60 min,加第一動畫,480,

11、520,540,567,37,2 初始pH對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氫的影響,未調(diào)節(jié)初始pH, pH 調(diào)節(jié)至3.5, pH 調(diào)節(jié)至4.5, pH 調(diào)節(jié)至5.5,圖17.不同pH初始條件下氫氣產(chǎn)率的變化,38,圖18. 初始pH對消化液中VFA濃度的影響,39,實驗四,餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氫殘余物的甲烷化研究,4,(a) 控制餐廚垃圾含量 (b) 調(diào)節(jié)接種物與底物的比例 (c) 添加鈣鹽 (d) 控制初始pH,40,表8. 四因素兩水平因素篩選實驗,從眾多因素中淘汰對甲烷產(chǎn)率促進(jìn)作用不明顯的因素,41,表 兩水平因子篩選實驗結(jié)果,42,圖19. 初始pH對消化液中VFA濃度的影響,因子 名稱 A 殘余物

12、 B 接種物/殘余物 C 鈣離子濃度 D pH,接種物/殘余物,殘余物,鈣離子濃度,pH,標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)小于2.015的因素對甲烷產(chǎn)率促進(jìn)作用不明顯,43,甲烷發(fā)酵過程的RSM法工藝優(yōu)化,表 10. 響應(yīng)面優(yōu)化實驗因素水平表,響應(yīng)面實驗設(shè)計可以充分考慮各因素之間的交互作用， 而不是孤立的研究各個因素對系統(tǒng)的貢獻(xiàn)。,44,表 11. 響應(yīng)面實驗設(shè)置與結(jié)果,45,表11.甲烷產(chǎn)氣率模型及各因素方差分析,46,(a),(b) Ratio=0.32,(c) Ratio=1,(d) Ratio=2,(e) Ratio=3,(f) Ratio=3.37,峰值,圖20. 產(chǎn)氫殘余物含量與鈣離子濃度交互關(guān)系的響應(yīng)

13、面圖和等值線圖(a, 響應(yīng)面圖; b, c, d, e, f表明接種物/殘余物比例分別處于0.32, 1, 2, 3, 3.37, SMP:甲烷產(chǎn)率, VS:殘余物含量, Calcium concentration: 鈣離子濃度),47,圖21.產(chǎn)氫殘余物含量與接種物/殘余物比例的響應(yīng)面與等值線圖,(a),(b),表12. 方差分析,48,圖22. 鈣離子濃度和接種物/殘余物比例的響應(yīng)面圖與等值線圖,(a),(b),表13. 方差分析,49,實驗五,餐廚垃圾兩相厭氧消化產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷中試研究,5,水解酸化產(chǎn)氫 產(chǎn)氫殘余物后續(xù)產(chǎn)甲烷,50,實驗裝置,圖23. 中試流程圖,51,實驗參數(shù),表15. 中

14、試實驗反應(yīng)器參數(shù)設(shè)置,表14. 餐廚垃圾和接種污泥理化性質(zhì),52,氫氣、甲烷濃度變化,圖24. 產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷濃度變化,53,圖26. 產(chǎn)氫(a)/產(chǎn)甲烷(b)過程中氨氮濃度與有機(jī)負(fù)荷率,有機(jī)負(fù)荷率 （kg VS/m3d）,有機(jī)負(fù)荷率 （kg VS/m3d）,(a),(b),54,( 乙醇 乙酸 丙酸 丁酸 乳酸 ),（ 乙酸 丙酸 丁酸 乳酸),圖27. 產(chǎn)氫(a)/產(chǎn)甲烷(b)過程中揮發(fā)性脂肪酸濃度與有機(jī)負(fù)荷率,(a),(b),有機(jī)負(fù)荷率 （kg VS/m3d）,有機(jī)負(fù)荷率 （kg VS/m3d）,55,圖28. 產(chǎn)氫(a)、產(chǎn)甲烷過程 (b) 的有機(jī)負(fù)荷率與生物氣產(chǎn)量圖,(a),(b),56

15、,圖29. 產(chǎn)氫(a)、產(chǎn)甲烷過程 (b) 生物轉(zhuǎn)化率,57,實驗六,餐廚垃圾厭氧消化殘余物的 蚯蚓處置研究,6,蚯蚓處理沼渣的速率 蚯蚓生物量的變化 蚯蚓繁殖能力,58,表18. 沼渣的化學(xué)性質(zhì),在恒溫室、恒溫箱內(nèi)分別建立25和20的環(huán)境溫度，同時在 恒溫室、恒溫箱內(nèi)對培養(yǎng)容器建立兩水平的沼渣濕度和碳氮比， 沼渣濕度水平為60%、70%，碳氮比水平為15:1、20:1。,表19. 實驗設(shè)計,59,蚯蚓處理沼渣速率,表20. 蚯蚓對沼渣消化速率結(jié)果,60,蚯蚓生物量,表21. 蚯蚓生物量增長情況,61,蚯蚓繁殖能力,表22. 蚓繭產(chǎn)量結(jié)果,62,蚯蚓處置沼渣的可行性分析,在50天的培養(yǎng)期內(nèi)，4

16、.4g蚯蚓平均消耗沼渣114.13g。蚯蚓每消耗1g沼渣可轉(zhuǎn)化為0.018 g蚯蚓、0.4364 g蚓糞。 從實驗中可看出，在不同環(huán)境條件下，蚯蚓處置沼渣的效率有較大差別，但只要管理得當(dāng)，還是可以取得比較客觀的結(jié)果。 在20、沼渣水分70%、碳氮比15的條件下，1噸蚯蚓每日消化可消化780kg的沼渣、產(chǎn)生513kg蚓糞、7kg的鮮活蚯蚓（不考慮蚯蚓繁殖）。,63,實驗結(jié)果分析七,餐廚垃圾兩相厭氧消化產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷技術(shù)瓶頸分析,7,中試與實驗室研究的工藝比較,接種物熱處理對產(chǎn)氫的影響,油脂對厭氧消化產(chǎn)氫的影響,64,表24. 中試與實驗室研究工藝對比,中試與實驗室研究的工藝比較,65,“厭氧堆肥”,

17、在較大規(guī)模的中試研究中，餐廚垃圾可在自身水解酸化的過程中產(chǎn)生大量氫氣，而在相同條件下，小規(guī)模的血清瓶實驗中則無法實現(xiàn)這一過程。 好氧堆肥三因素：水分、養(yǎng)分含量、通風(fēng) 氫氣的產(chǎn)生則為水解酸化細(xì)菌正常生理代謝的結(jié)果。因此，中試實驗規(guī)?；瘏捬跸a(chǎn)氫亦可稱為“厭氧堆肥”。,66,接種物熱處理對產(chǎn)氫的影響,圖 接種物熱處理后氫氣日產(chǎn)量變化情況,67,油脂對厭氧消化產(chǎn)氫的影響,由于油脂能在底物表面形成隔離層，使微生物與底物之間的有效接觸受到一定阻礙，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)底物的傳質(zhì)受阻，因此在油脂大量存在的情況下，如何提高反應(yīng)器內(nèi)底物的傳質(zhì)效率是提高厭氧消化效率的是需要解決的重要問題。,68,主要內(nèi)容,69,結(jié)

18、論（一）,1、餐廚垃圾在顆粒污泥的作用下，水解酸化產(chǎn)生的VFA對甲烷菌有明顯的抑制作用。單因素實驗的最優(yōu)配伍為：餐廚垃圾含量103.8 g/L、顆粒污泥含量15.34 g/L，氫氣產(chǎn)率可達(dá)67.24 mL/g VS 。 2、產(chǎn)氫工藝優(yōu)化研究發(fā)現(xiàn)丙酸、丁酸的濃度與餐廚垃圾含量和顆粒污泥含量有良好的統(tǒng)計學(xué)相關(guān)性。通過滿意度函數(shù)分析，當(dāng)餐廚垃圾含量、顆粒污泥含量分別為93.84 g VS/L、20.25 g VS/L時，滿意度函數(shù)取值最高，此時可同時滿足氫氣產(chǎn)率最高(70.87 mL/g VS）、丙酸濃度最低(714.34 mg/L）、丁酸濃度最高的目的(9703.68 mg/L）。,70,結(jié) 論

19、（二）,3、在餐廚垃圾的高溫?zé)崴膺^程中，餐廚垃圾的TS溶解率、SCOD濃度、TOC濃度、揮發(fā)性脂肪酸濃度均表現(xiàn)為隨熱水解時間增加而增加的現(xiàn)象。TS濃度為10%時，熱水解60min的TS溶解率最高，可達(dá)到15.45%。 4、高溫?zé)崴饪擅黠@提高餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氫的性能。最大產(chǎn)氫氣量發(fā)生在120，熱水解60 min時，比未進(jìn)行熱水解處理餐廚垃圾的氫氣產(chǎn)率增加17.2%。利用稀鹽酸將厭氧體系初始pH調(diào)節(jié)到3.55.5后，顆粒污泥中水解酸化菌的活性受到明顯抑制，氫氣產(chǎn)率僅為0.010.017 L/g。,71,結(jié) 論 （三）,5、對產(chǎn)氫殘余物甲烷化過程影響顯著的因素依次為餐廚垃圾含量、接種物與底物的比例、鈣離子濃度這三個因素，初始pH（6-7.5）對甲烷產(chǎn)率沒有明顯作用。對模型進(jìn)行優(yōu)化計算得到最佳的實驗組合條件為：餐廚垃圾含量7.77 g VS/l, 接種物與底物比例2.81，鈣離子濃度380.82 mg/L，此時最高產(chǎn)氣率 可達(dá)565.76 mL CH4/g VS。 6、中試研究中，產(chǎn)氫階段最佳有機(jī)負(fù)荷率為15.10 VS/m3d時，產(chǎn)氫率可以達(dá)到最高的0.071 0.001 m3/ kg VS，氫氣濃度峰值35%。水解酸化產(chǎn)氫后的出料，在后續(xù)的甲烷化過程中產(chǎn)氣順利。水解酸化段提高了甲