1、第六章是化學(xué)立體化學(xué)的基礎(chǔ)。第一節(jié)是順?lè)串悩?gòu)、順?lè)串悩?gòu)、Z型異構(gòu)和E型異構(gòu)的性質(zhì)。哪些化合物有順?lè)串悩?gòu)體？產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體的原因是什么？帶有雙鍵的化合物不能自由旋轉(zhuǎn)。當(dāng)雙鍵與不同的原子或基團(tuán)相連時(shí)，會(huì)有兩種不同的空間排列，產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體。雙鍵上的碳和氮的區(qū)別在于碳原子與兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連，而氮原子只與一個(gè)原子或基團(tuán)相連，另一個(gè)sp2雜化軌道由孤對(duì)占據(jù)。在環(huán)狀化合物中，碳環(huán)近似被認(rèn)為是一個(gè)平面，連接到環(huán)碳上的原子或基團(tuán)在環(huán)平面上上下分開(kāi)，導(dǎo)致順?lè)串悩?gòu)。順?lè)串悩?gòu)體的命名方法：1。順式/反式標(biāo)記法：位于雙鍵(或環(huán)面)同一側(cè)的同一個(gè)原子或基團(tuán)為“順式”；否則就是“反”。2.Z/E符號(hào)：是1968年

2、國(guó)際植物保護(hù)聯(lián)盟規(guī)定的系統(tǒng)命名法。它規(guī)定，根據(jù)“順序規(guī)則”，如果優(yōu)先基團(tuán)位于雙鍵的同一側(cè)，它就是Z(德語(yǔ)的縮寫(xiě)，中文意思合在一起)；否則，它就是Entgegen在德語(yǔ)中的縮寫(xiě)，在漢語(yǔ)中的意思正好相反)。應(yīng)用實(shí)例：含碳=碳雙鍵的化合物：含碳=氮、氮=氮雙鍵的化合物：環(huán)狀化合物：3。順式/反式標(biāo)記與Z/E標(biāo)記一致嗎？大多數(shù)情況下，兩種標(biāo)記方法是一致的，即順式是Z型，反式是E型。但有時(shí)恰恰相反。命名下列化合物：實(shí)踐：第2節(jié)對(duì)映體連接對(duì)映體現(xiàn)象的歷史回顧(光學(xué)異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu))1。偏振光2。光學(xué)極化率3。光學(xué)極化率和比旋度。分子的對(duì)稱性和對(duì)稱因子1。對(duì)稱平面2。對(duì)稱中心3。分子的手性、旋光率和對(duì)映異構(gòu)體

3、。手性碳原子及其構(gòu)型標(biāo)記(1)手性碳原子(2)構(gòu)型表征1。楔形模板2。費(fèi)歇爾投影公式(3)手性碳原子構(gòu)型標(biāo)記1。標(biāo)記方法2。D/L標(biāo)記法5，含手性碳原子的化合物的對(duì)映體聚合(1)含一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映體聚合(2)含兩個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映體聚合(3)含兩個(gè)手性碳原子的脂環(huán)族化合物(6)含手性軸的化合物(7)旋光異構(gòu)體的性質(zhì)(8)外消旋體的拆分(1)化學(xué)拆分(2)誘導(dǎo)結(jié)晶拆分(3)生化拆分，1。乙烷2的構(gòu)象。正丁烷3的構(gòu)象。環(huán)己烷4的構(gòu)象。十氫萘的構(gòu)象?；仡櫄v史，在法國(guó)化學(xué)家普魯斯特(Louste)于1797年提出恒比定律后，人們認(rèn)為成分相同的化合物具有相同的性質(zhì)。直到1822-18

4、26年，這個(gè)錯(cuò)誤的觀點(diǎn)才被新的發(fā)現(xiàn)所否定。也就是說(shuō)，Whler(德國(guó)魏勒化學(xué)家)和Liebig(德國(guó)尤斯圖斯馮李比?；瘜W(xué)家)分別證實(shí)了異氰酸(HNCO)和黃腐酸(honc)；銀異氰酸酯(AgNCO)和銀黃腐酸鹽(AgONC)。1828年，Whler試圖通過(guò)氯化銨溶液與氰酸銀反應(yīng)制備氰酸銨，但得到了相同組成和不同性質(zhì)的尿素。1848年，巴斯德(巴斯德法國(guó)化學(xué)家)用鑷子將外消旋酒石酸分離成右旋酒石酸和左旋酒石酸。1861年，俄羅斯化學(xué)家布特勒洛夫在德國(guó)自然科學(xué)大會(huì)上發(fā)表了關(guān)于物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的報(bào)告，從而建立了化學(xué)結(jié)構(gòu)理論，解釋了異構(gòu)的原因是化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異。1874年，荷蘭化學(xué)家范特霍夫(Van Teh

5、off)和法國(guó)化學(xué)工藝學(xué)家勒貝爾(Le Bel)獨(dú)立提出了“碳原子正四面體的假理論”，奠定了立體化學(xué)的基礎(chǔ)。1931年，普林和斯萊特提出了雜化軌道理論，解決了價(jià)鍵方向性問(wèn)題。隨著時(shí)間的推移，通過(guò)無(wú)數(shù)科學(xué)家的辛勤工作，化合物異構(gòu)的“奧秘”已經(jīng)揭開(kāi)。對(duì)映異構(gòu)體(光學(xué)異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu))，實(shí)驗(yàn)事實(shí)：兩者都是乳酸，為什么它們有不同的光學(xué)性質(zhì)？偏振光和光學(xué)活動(dòng)光是一種電磁波，其振動(dòng)方向垂直于光的前進(jìn)方向。如果光通過(guò)像柵欄一樣的尼科耳棱鏡(偏振器)，不是所有方向的光都能通過(guò)，但只有平行于棱鏡晶軸的光才能通過(guò)。這樣，通過(guò)棱鏡的光只能在一個(gè)方向振動(dòng)。在一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)的光被稱為平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光。如果在兩個(gè)棱鏡

6、之間放置一個(gè)液體管，并在其中填充兩種不同的物質(zhì)，那么偏振光能否通過(guò)第二個(gè)尼科耳棱鏡(檢偏器)取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，如果平行，它們就能通過(guò)；否則，它不會(huì)通過(guò)。結(jié)論：有兩種物質(zhì)：(1)旋光性物質(zhì)能旋轉(zhuǎn)偏振光振動(dòng)面的性質(zhì)稱為旋光性；具有光學(xué)活性的物質(zhì)被稱為光學(xué)活性物質(zhì)。(2)非光學(xué)活性物質(zhì)沒(méi)有光學(xué)活性的物質(zhì)稱為非光學(xué)活性物質(zhì)。光學(xué)活性物質(zhì)旋轉(zhuǎn)偏振光的角度稱為旋光，用表示。然而，旋光“”是一個(gè)常數(shù)，它受許多因素的影響，如溫度、光源、濃度、管道長(zhǎng)度等。為了便于比較，它應(yīng)該是一個(gè)常數(shù)，所以它是用比旋度來(lái)表示的：其中：旋光儀測(cè)量的樣品的旋度；是樣品的質(zhì)量濃度，單位為毫升；如果樣品是純液體，它就是密度

7、。L是液體管的長(zhǎng)度，單位是德國(guó)馬克。測(cè)試樣品測(cè)量期間的溫度。是旋光儀使用的光源的波長(zhǎng)(通常是鈉光，表示為d)。1。對(duì)稱平面，2。分子的對(duì)稱性和對(duì)稱因子。對(duì)稱軸，以假想直線為軸旋轉(zhuǎn)360度。/n，得到與原始分子相同的分子。這條線叫做N重對(duì)稱軸(也叫N階對(duì)稱軸)。2。對(duì)稱中心，* 4。交替對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)反射軸)，結(jié)論：a .具有對(duì)稱平面、對(duì)稱中心和交替對(duì)稱軸的分子可以與其鏡像重疊，是非手性分子；相反，它是一種手性分子。至于對(duì)稱軸，它不能作為分子是否具有手性的標(biāo)準(zhǔn)。大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有對(duì)稱軸交替但沒(méi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物很少。它既沒(méi)有對(duì)稱平面也沒(méi)有對(duì)稱中心，通?？梢耘袛酁槭中?/p>

8、分子。因此，分子的手性是對(duì)映體存在的充分必要條件。3.分子的手性、光學(xué)活性和對(duì)映體。分析了旋光性乳酸和非旋光性丙酸的結(jié)構(gòu)差異。初步結(jié)論：乳酸具有光學(xué)活性的原因可能是分子中存在一個(gè)*碳質(zhì)子(不對(duì)稱碳原子或手性碳)。為什么碳原子有光學(xué)活性？這是因?yàn)椋?1)一個(gè)*C有兩種不同的配置；(2)它們之間的關(guān)系：它們是鏡像(真實(shí)物體和鏡像之間的關(guān)系，或者左手和右手之間的關(guān)系)。無(wú)論如何，它們不能完全重疊。不能與鏡像重疊的分子稱為手性分子。分子的結(jié)構(gòu)是相同的，但構(gòu)型不同，形成兩種分子，它們被稱為對(duì)映體。對(duì)映體成對(duì)存在，具有相同的旋光方向，但旋光方向相反。它們具有相同的能量(分子中任意兩個(gè)原子之間的距離是相同的

9、)?？偁罨ㄐ颍合嗟葘?duì)映異構(gòu)體的混合物。手性碳原子及其構(gòu)型標(biāo)志；(2)配置的表示：1。透視式(三維結(jié)構(gòu)):(1)手性碳原子，乳酸分子的中心碳原子(第二位碳原子)與四個(gè)不同的不對(duì)稱基團(tuán)相連，稱為不對(duì)稱原子或手性碳原子，用C*表示；2。費(fèi)歇爾投影公式：(2)可旋轉(zhuǎn)n180。(n=1)，但不能旋轉(zhuǎn)90?；蛘?70。在投影公式中，一組不移動(dòng)，另外三組順時(shí)針旋轉(zhuǎn)(事實(shí)上，這是組交換的偶數(shù)倍)。(3)手性碳原子構(gòu)型的標(biāo)記，1。R/S標(biāo)記法，三維結(jié)構(gòu)，費(fèi)歇爾投影公式，結(jié)論：當(dāng)最小的基團(tuán)位于交叉鍵位置時(shí)，其他三個(gè)基團(tuán)由大變小，相反，構(gòu)型為S.結(jié)論：當(dāng)最小的組處于垂直鍵位置時(shí)，如果從大到小的順序?yàn)轫槙r(shí)針，則其他三

10、組的構(gòu)型為r；相反，配置是S.要判斷費(fèi)希爾投影公式中手性碳原子的構(gòu)型，必須依靠投影規(guī)則來(lái)建立三維圖像，然后用方向盤(pán)規(guī)則來(lái)比較順序。如果有必要，費(fèi)希爾投影可以改寫(xiě)成楔形，它的直覺(jué)可以用來(lái)幫助判斷。例如，乳酸的一對(duì)對(duì)映體。D/L標(biāo)記法，D-()-甘油醛L-(-)-甘油醛，*D，L不一定與“，-”，5有關(guān)。含手性碳原子的化合物的對(duì)映體聚合，(1)含一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映體聚合，R-(1)。含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物的對(duì)映體化，結(jié)論：異構(gòu)體數(shù)目2n=22=4 (n:手性碳原子數(shù))，對(duì)映體數(shù)目2n 1=2(2 1)=2(對(duì))，2。含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物的對(duì)映體化，結(jié)論：異構(gòu)體數(shù)目，光學(xué)異構(gòu)

11、體數(shù)目=2 n-1，N為偶數(shù)：中間體數(shù)目=2 n/2-1，立體異構(gòu)體總數(shù)=2 n 1/2n/2-1，立體異構(gòu)體總數(shù)=2n 1，N為奇數(shù)：中間體數(shù)目=2 (n 1)/2，(3)含兩個(gè)手性碳原子的脂環(huán)族化合物，順式，當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，因此，有必要根據(jù)以下來(lái)判斷該化合物是否具有光學(xué)異構(gòu)性三元環(huán)是平面環(huán)。當(dāng)環(huán)中有兩個(gè)不同的手性碳原子時(shí)，應(yīng)該有四個(gè)旋光異構(gòu)體。一對(duì)對(duì)映體是順式構(gòu)型，另一對(duì)是反式構(gòu)型。如果三元環(huán)有兩個(gè)相同的手性碳原子，則有三個(gè)光學(xué)異構(gòu)體，包括一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體(反式)和一個(gè)中間體(順式，具有對(duì)稱平面)。反式、順式、四元、五元和六元環(huán)是非平面環(huán)，但它們可以參照三元環(huán)以平面環(huán)的形式來(lái)判斷。外消

12、旋體和中間體的共同點(diǎn)是它們沒(méi)有光學(xué)活性，但本質(zhì)上是不同的。外消旋物：一種混合物，可以分離成一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。介子：這是一種化合物。它不能被分割。(1)丙二烯類化合物，(6)具有手性軸的化合物，(2)聯(lián)苯類化合物，某些原子或基團(tuán)的半徑如下：(7)旋光異構(gòu)體的性質(zhì)，例如酒石酸的相關(guān)常數(shù)如表所示：對(duì)映體的生物活性一般很不相同。例如，在微生物的生長(zhǎng)過(guò)程中，只能使用右旋丙氨酸；只有左旋氨基酸對(duì)人體有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但它們的對(duì)映體沒(méi)有；氯霉素有四種旋光異構(gòu)體，其中左氯霉素的抗菌作用最強(qiáng)，而右旋氯霉素幾乎無(wú)效；左旋抗壞血酸有抗壞血病的作用，但右旋抗壞血酸沒(méi)有。左旋腎上腺素的血管收縮作用大約是其對(duì)映體的14倍，依此類

13、推。在旋光性藥物中，只有一種對(duì)映體有明顯的療效，而另一種對(duì)映體幾乎無(wú)效甚至無(wú)效，有的甚至有相反的效果。然而，在這些藥物的合成中，獲得了左旋和右旋的外消旋混合物。例如，腎上腺素是由兒茶酚合成的，并且獲得了沒(méi)有光學(xué)活性的外消旋體。8.外消旋體的拆分為了獲得更高療效的藥物，必須分離該對(duì)映體，對(duì)映體之間的分離成為拆分。由于對(duì)映體的物理和化學(xué)性質(zhì)基本相同，它們不能用普通的分離方法(如分餾、重結(jié)晶等)進(jìn)行分離。)。(1)化學(xué)拆分，(2)誘導(dǎo)結(jié)晶拆分，(3)生化拆分，第3節(jié)構(gòu)象，構(gòu)象異構(gòu)的原因：由于兩個(gè)通過(guò)鍵連接的原子可以相對(duì)自由地旋轉(zhuǎn)，分子中的原子或基團(tuán)具有不同的空間排列。1.乙烷的構(gòu)象。在乙烷分子的眾多

14、構(gòu)象異構(gòu)體中，兩種典型的構(gòu)象異構(gòu)體(也稱為極限構(gòu)象異構(gòu)體)可以表示如下：乙烷分子不同構(gòu)象的能量曲線如下圖所示：表明交叉構(gòu)象的能量相對(duì)較低，因此相對(duì)穩(wěn)定。丁烷圍繞C2C3鍵旋轉(zhuǎn)有四種典型的構(gòu)象。丁烷分子不同構(gòu)象的能量曲線如下圖所示，表明丁烷四種典型構(gòu)象的能量順序?yàn)椋喝丿B、部分重疊、正交和反交叉。結(jié)論：反交叉是丁烷的主要構(gòu)象(也稱為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，圖像)。(3)環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象；(1)環(huán)己烷的構(gòu)象和船形結(jié)構(gòu)，其中環(huán)己烷的六個(gè)碳原子形成兩個(gè)平面；六個(gè)A和E鍵分別是三個(gè)向上和三個(gè)向下。如果A鍵在同一個(gè)碳原子上，E鍵必須在底部；a和e鍵可以相互轉(zhuǎn)化。一般來(lái)說(shuō)，取代環(huán)己烷的主要構(gòu)象可以根據(jù)以下原則來(lái)判斷：(1)在單取代環(huán)己烷中，主要構(gòu)象是當(dāng)取代基在鍵上時(shí)；在多取代環(huán)己烷中，主要的構(gòu)象是取代基位于許多鍵中；當(dāng)有不同的取代基時(shí)，主要的構(gòu)象是鍵合體積較大的基團(tuán)。* 2 .取代環(huán)己烷的主要構(gòu)象；1.取代環(huán)己烷。結(jié)論：取代基在戊鍵上是穩(wěn)定的。2。二取代環(huán)己烷，(1) 1，2-二取代環(huán)己烷。雙鍵上取代基越多，越穩(wěn)定。當(dāng)有兩個(gè)不同的取代基時(shí)，大的取代基在E鍵上是穩(wěn)定的。(2) 1，3-二取代環(huán)己烷，結(jié)論：是穩(wěn)定的反式順式。結(jié)論：為穩(wěn)定的順?lè)葱汀Ｋ臍浠梁褪畾浠恋臉?gòu)象，十氫化萘可視為萘氫化的產(chǎn)物，也可視為兩種環(huán)己烷的縮合產(chǎn)物