1、,結(jié) 構(gòu) 化 學 的 主 要 內(nèi) 容,緒 論,結(jié)構(gòu)化學是研究原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間關系的科學。具體地說，結(jié)構(gòu)化學研究原子、分子和晶體內(nèi)電子的排布及運動的規(guī)律，探討分子和晶體中化學鍵的成因、特性及其與構(gòu)型、構(gòu)象的關系，探討微觀體系中各力學量的量值或相對關系及其對結(jié)構(gòu)與性能的影響等。,結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)。,緒 論,如 何 學 習 本 課 程,重視理論與實踐之間的密切聯(lián)系。,擺脫宏觀世界生活經(jīng)驗的束縛。,學會抽象思維和運用數(shù)學工具處理問題的方法。,恰當?shù)剡\用類比等科學方法。,學以致用。,緒 論,關 于 本 課 程 教 學 的 一 些 安 排,總學時：72,期中考試：第 10 周

2、,作業(yè)及要求：作業(yè) 2 次 / 周；作業(yè)本上請寫清楚本人姓名、班級及學號（另在作業(yè)本的左上角寫上學號的末二位數(shù)字）；作業(yè)要求：字跡工整、清晰；書寫規(guī)范； 每做完 1 題空 1 行 抄題,輔導答疑：周三第7、8節(jié)（考試前另增時間）,第 1 章 量 子 力 學 基 礎 知 識,1.1 微觀粒子的運動特征 1.2 量子力學基本假設 1.3 箱中粒子的方程及其解,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,經(jīng)典物理學,經(jīng)典力學,電磁場理論,統(tǒng)計物理學,熱力學,金屬空腔,黑 體 輻 射 和 能 量 量 子 化,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,黑體 能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的物體。

3、在加熱它時，又能最大程度地輻射出各種波長的電磁波（黑體輻射）。,Rayleigh-Jeans 公式 Wien 公式,E 單位時間、單位表面積上的能量 Ed 頻率在 + d 范圍內(nèi)、單位時間、單位表面積上的能量,黑 體 輻 射 和 能 量 量 子 化,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,Planck的 “能量量子化” 假設：黑體中原子或分子輻射能量時作簡諧振動，這種振子的能量只能采取某一最小能量單位 （ 稱為能量子）的整數(shù)倍數(shù)值，, = n0 ，n = 1, 2, 3 , ,量子數(shù),且 0 = h,h = 6.62610 -34 J s,Planck 常數(shù),因此， = n h,Planc

4、k 公式：,黑 體 輻 射 和 能 量 量 子 化,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,若某物理量的變化是不連續(xù)的，而是以某一最小單位作跳躍式的增減，就稱這物理量的變化是 “量子化” 的，這一最小單位就叫做這個物理量的 “量子” 。 量子說,光 電 效 應 和 光 子 學 說,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,光電效應 光照射到金屬表面上時，金屬表面發(fā)射出電子的現(xiàn)象。金屬中的電子從照射光獲得足夠的能量而逸出金屬，稱為光電子。,（1）每種金屬都有一個臨閾頻率0 。當入射光頻率 大于0 時，有光電流產(chǎn)生；否則，無論光強度多大都不會有光電流產(chǎn)生。,（2）產(chǎn)生的光電流強度和入射光強度

5、成正比。,（3）電子動能和入射光頻率成線性增長關系，和入射光強度無關。,規(guī)律：,光 電 效 應 和 光 子 學 說,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,(1) 光是一束光子流。每一種頻率的光的能量都有一個最小單位 ，稱光量子或光子，其能量與光子頻率成正比，即,Einstein 的光子學說：,對于光子，v = c，所以 的粒子稱為實物粒子。,靜止質(zhì)量,(2) 光子不但有能量，還有質(zhì)量 m，按質(zhì)能關系,得,光 電 效 應 和 光 子 學 說,光 電 效 應 和 光 子 學 說,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,(3) 光子具有動量,(4

6、) 光強度取決于單位體積內(nèi)光子數(shù)，即光子密度,解釋光電效應：,逸出功,臨閾頻率,光 電 效 應 和 光 子 學 說,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,光的波粒二象性 在一些場合光的行為像粒子，在另一些場合光的行為像波。,波性和粒性的區(qū)別 粒子在空間定域，而波卻不能定域。,波性和粒性的聯(lián)系 由方程（1.1.2）和（1.1.4）通過Planck常數(shù) h 聯(lián)系。,實 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,de Broglie 提出電子等實物微粒也具有波粒二象性的假設，即存在下列關系：,式（1.1.8）稱為 de Broglie 關系式，滿足該關系式

7、的實物粒子的波稱為物質(zhì)波或 de Broglie 波。,實 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,描述實物粒子與光子運動規(guī)律的有關公式,p = mv,E,p = h /,E = h,p = mc,E,p = h /,E = h,實 物 粒 子,光 子,u 傳播速度（相速度） v 運動速度（群速度）,v = 2u,實 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,物質(zhì)波的實驗證明： Davisson- Germer 實驗 Thomson實驗,質(zhì)子、中子、原子和分子在一定條件下都有衍射現(xiàn)象發(fā)生，且都符合德布羅意關系式。,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,實

8、 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,一切微觀體系都是粒性和波性的對立統(tǒng)一體。 E = h，p = h/，兩式具體揭示了波性和粒性的內(nèi)在聯(lián)系：等式左邊體現(xiàn)粒性，右邊體現(xiàn)波性；它們彼此聯(lián)系，互相滲透，在一定條件下又可互相轉(zhuǎn)化，構(gòu)成矛盾的對立統(tǒng)一體。,波粒二象性是微觀粒子運動的本質(zhì)特征。,實 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,電子衍射不是電子間相互作用的結(jié)果，而是個別電子本身的波動性所表現(xiàn)的相干效應造成的，是大量彼此獨立而又在完全相同的條件下的電子運動或是一個電子在多次相同實驗中運動的統(tǒng)計結(jié)果。就大量粒子行為而言，衍射強度大的地方，表明出現(xiàn)的粒子數(shù)多；

9、小的地方，出現(xiàn)的粒子數(shù)就少。就一個粒子的行為來說，衍射強度大的地方，表明粒子出現(xiàn)的概率大；小的地方，粒子出現(xiàn)的概率就小?？臻g任一點波的強度和粒子出現(xiàn)的概率成正比。,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋（Born）：,電子運動的波性和宏觀的波有相似的地方，即都是實物或場的某種性質(zhì)在空間和時間方面周期性的表現(xiàn)。,概率波,概率 單個事件在整體事件中發(fā)生的機會,實 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,例 1 以 10.0 m s1 的速度拋出的質(zhì)量為 0.1 kg 的石頭和以 106 m s1 速度運動的原子中電子的物質(zhì)波波長各是多少?,解 根據(jù) de Broglie 關系式

10、= h / p = h / mv,石頭對應的 de Broglie 波長為,電子對應的 de Broglie 波長為,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,實 物 微 粒 的 波 粒 二 象 性,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,電子運動的波長,故,測 不 準 原 理,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,微觀粒子在空間運動，其坐標和動量不能同時準確確定。,測不準原理,測 不 準 原 理,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,電子單縫（一級）衍射條件：,結(jié)合以上二式，得,考慮二級衍射等，則有,測 不 準 原 理,海森堡測不準關系式：,上式表明：對于微觀粒子的坐標描述

11、得愈準確（即坐標不確定量愈小），其動量的描述就愈不準確（即動量的不確定量愈大）。反之，動量的描述愈準確，坐標的描述就愈不準確。,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,測不準關系的產(chǎn)生來源于物質(zhì)的波粒二象性。,對于能量 E 和時間 t 的同時測定，有類似的不確定關系：,測 不 準 原 理,例 2 試估算速度分別為 300 和 3 106 m s1，測量誤差在 0.01% 的槍彈（m = 50 g）與電子，其位置與動量在同一實驗中同時測量時，它們的位置測量精度如何？,解 槍彈：,電子：,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征,測 不 準 原 理,1.1 微 觀 粒 子 的 運 動 特 征

12、,通過本節(jié)的學習，我們可以看到微觀體系區(qū)別于宏觀體系的兩個顯著特點： 量子化 波粒二象性,結(jié)論：宏觀粒子的運動不受測不準關系限制，但微觀粒子的運動則受測不準關系的限制。,態(tài) 和 波 函 數(shù),1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,假定 I 對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關情況可用波函數(shù)(x, y, z, t) 來描述。(x, y, z, t) 是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標和時間的函數(shù)。,平面單色光：,定態(tài)波函數(shù):,兩粒子體系： = (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t ), = (x, y, z),態(tài) 和 波 函 數(shù),一般情況下， = f + ig，故有,為書寫

13、方便，常寫作,* 代表粒子的概率密度（電子云）， *d 為空間某點附近體積元 d 內(nèi)出現(xiàn)的概率。, 是狀態(tài)的一種數(shù)學表示，它能給出體系狀態(tài)和關于該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的信息。,例：,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,態(tài) 和 波 函 數(shù),合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)的條件,連續(xù)（波函數(shù)及其一階導數(shù)必須連續(xù)）,單值,有限（或平方可積）,偶 函 數(shù) 和 奇 函 數(shù),偶函數(shù)： (x, y, z) = (x, y, z),奇函數(shù)： (x, y, z) = (x, y, z),1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,波函數(shù)的歸一化,根據(jù)玻恩對物質(zhì)波的統(tǒng)計解釋，應有,物 理 量 和 算 符,

14、假定 II 一個微觀體系的每個可觀測的物理量，都對應著一個線性厄米算符。,算符 對某一函數(shù)（或圖形）進行某種運算（或操作）的符號。,例：+、tg、d/dx 和 C6（旋轉(zhuǎn)60）等,一個算符作用于一個函數(shù)通常得到另一個函數(shù)： d/dx (3x25x +3 + cosx) = 6x 5 sinx,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,物 理 量 和 算 符,在量子力學中，物理量 A 對應的算符寫作 。當 滿足,時，稱 為 線性算符。當 滿足,或,時，稱 為 Hermite算符。,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,物 理 量 和 算 符,例 4,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假

15、 設,物 理 量 和 算 符,將式（1.2.1）對 x 微分，得,即,由此可見,或,經(jīng)典力學量,量子力學算符,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,物 理 量 和 算 符,經(jīng)典力學中的一般力學量 A 都可以表示成坐標和動量的函數(shù)，即 A = A (q, pq)。,微觀體系中力學量的表達：,算符化規(guī)則：,（1）時空坐標：,（2）動量：,（3）其它力學量 Q：,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,物 理 量 和 算 符,例 5 寫出下列力學量的算符表達式：,（1）動能；（2）體系總能量；（3）角動量。,解 （1）在經(jīng)典力學中，動能的表達式為,因此，相應的算符為,1.2 量 子 力 學

16、 的 基 本 假 設,物 理 量 和 算 符,拉普拉斯算符,注：,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,物 理 量 和 算 符,（2）對于保守力場,（3）M = r p = ( xi + yj + zk ) ( pxi + pyj + pzk ) = ( ypz zpy ) i + ( zpx xpz ) j + ( xpy ypx ) k = Mxi + Myj + Mzk,勢能算符：,總能量算符：,哈密頓（Hamilton）算符,r,p,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,物 理 量 和 算 符,因此,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,本 征 方 程,假定 III

17、若某一物理量A的算符 作用于某一狀態(tài)函數(shù)，等于某一常數(shù) a 乘以，即,那么對所描述的這個微觀體系的狀態(tài)，物理量A就有確定的數(shù)值 a 。,本征方程,本征函數(shù),本征值, ：本征函數(shù)集 a ：本征值譜,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,本 征 方 程,當是 的本征函數(shù)時，該物理量的實驗測量值就對應于 的本征值 a。如，當氫原子處于1s軌道時，有,所以此時氫原子的能量為-13.6 eV。,Hamilton算符的本征方程就是定態(tài)Shrdinger方程：,含時Shrdinger方程為：,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,本 征 方 程,Hermite 算符的重要性質(zhì)：,1）Hermit

18、e算符的本征值為實數(shù),證明：若 為Hermite算符，則有,同時有,因此,所以 a 必為實數(shù)。,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,本 征 方 程,2）Hermite算符的全體本征函數(shù)相互正交,正交：,同時存在,所以,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,本 征 方 程,本征函數(shù)組的正交性是由它們的對稱性決定的。如,本征函數(shù)組i的正交歸一性可表為,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,態(tài) 疊 加 原 理,假定 IV 若波函數(shù) i ( i = 1, 2, 3, , n ) 分別描述體系的 n 個可能的狀態(tài)，那么它們線性組合后得到的波函數(shù)仍然代表體系的一個可能的運動狀態(tài)。,線性

19、組合系數(shù),1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,物 理 量 的 平 均 值,微觀體系處于狀態(tài) (q, t) 時，測量量 A 有確定值 a 的條件是,如果 (q, t) 不是 的本征態(tài)，則物理量 A 無確定值，但有一平均值 ：,態(tài) 疊 加 原 理,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,若 (q, t) 是歸一化函數(shù)，則上式簡化為,態(tài) 疊 加 原 理,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,進一步，若 可以表示成本征函數(shù)1、2、n的疊加，則,假定 V 在同一個原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蛘哒f兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。,Uhl

20、enbeck 和 Goudsmit 的電子自旋假設：電子具有不依賴于軌道運動的自旋運動，具有固有的自旋角動量和相應的自旋磁矩。,描述電子運動狀態(tài)的完全波函數(shù)，除了包括空間坐標外，還應包括自旋坐標。對于一個具有 n 個電子的體系來說，其完全波函數(shù)應為,泡 利 原 理,全同粒子的不可分辨性,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,置換算符：,對于半整數(shù)自旋的粒子（象電子、質(zhì)子、中子等自旋量子數(shù)為 的粒子），所有合適的波函數(shù)必須對任何兩個全同粒子的坐標交換是反對稱的。,對稱波函數(shù),反對稱波函數(shù),泡 利 原 理,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,泡 利 原 理,若電子 1 和 2 有完全

21、相同的坐標，則有,Pauli 不相容原理：在一個多電子體系中，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一個軌道。也就是說，兩個電子的量子數(shù)不能完全相同。,Pauli 排斥原理：在一個多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、遠離。,1.2 量 子 力 學 的 基 本 假 設,模 型,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,I V = ,III V = ,II V = 0,x,0 l,一維勢箱中粒子的勢能,解 薛 定 諤 方 程,2. 方程的通解,將方程（1.3.1）變形為,其通解為,式中 A 和 B 是待定常數(shù)。,1. 體系的薛定諤方程,x 0 或 x l 時， = 0,0 x l 時，,1.3 箱

22、中粒子的Shrdinger方程及其解,解 薛 定 諤 方 程,3. 由邊界條件確定 E,（1） (0) = 0,A = 0,邊界條件：,（2） (l) = 0, B 0,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,解 薛 定 諤 方 程,4. 利用歸一化條件確定波函數(shù),將 A = 0 和（1.3.3）式代入（1.3.2）式，可得,由波函數(shù)的歸一性，有,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及其解,討 論,1. 能量量子化,3. 波函數(shù)和節(jié)點,除邊界以外的使波函數(shù)為零的點（面）稱為節(jié)點（節(jié)面）。,2. 粒子的概率 分布,n(x) 的節(jié)點數(shù)為 n1。,1.3 箱中粒子的Shrdinger方程及