1、,第四章 硅酸鹽分析,主要內(nèi)容,4.1 概述,4.2 硅酸鹽全分析中的分析系統(tǒng),4.3 硅酸鹽分析,4.4 硅酸鹽水分和燒失量的測定,4.1 概 述 本節(jié)了解一些硅酸鹽方面的基本知識,一、基礎(chǔ)知識,1、硅酸鹽 硅酸鹽就是硅酸的鹽類，就是由二氧化硅和金屬氧化物所形成的鹽類。 換句話說，是硅酸（x SiO2 y H2O）中的氫被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金屬取代形成的鹽。,分 布：在自然界中分布極廣、種類繁多，硅酸鹽約占地殼組成的3 / 4，是構(gòu)成地殼巖石、土壤和許多礦物的主要成分。,種類多的原因： 由于硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。

2、因此，不同硅酸分子中的氫被金屬取代后，就形成元素種類不同、含量也有很大差異的多種硅酸鹽。,分類：,常見的天然硅酸鹽礦物有： 正長石K(AlSi3O8)、鈉長石Na(AlSi3O8)、鈣長石Ca(AlSi3O8)、滑石Mg3Si4O10(OH)2、白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、高嶺土Al2(Si4O10)(OH)2、石棉CaMg3(Si4O12)、橄欖石（MgFe）2SiO4、綠柱石Be3Al2(Si6O18)、石英SiO2、蛋白石SiO2nH2O、鋯英石ZrSiO4等。,分開寫清晰,硅酸鹽需用復雜的分子式表示 通常將硅酸酐分子（SiO2）和構(gòu)成硅酸鹽的所有氧化物的分子式分開來寫

3、，如：正長石：K2AlSi6O16或 K2O Al2O3 6 SiO2高嶺土： H4Al2Si2O9或Al2O3 2 SiO2 2 H2O,分子式：,2、硅酸鹽制品（即人造硅酸鹽）,以硅酸鹽礦物的主要原料，經(jīng)高溫處理，可生產(chǎn)出硅酸鹽制品。 如：,又如：,制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金屬,常見的 硅酸鹽水泥,成分：,常見的 中性玻璃,耐火材料,本課程實驗主要做水泥原材料成品半成品的分析。,a. 性質(zhì)、用途,性質(zhì)：,水泥屬水硬性膠凝材料 不但在空氣中而且在水中也可硬 （而石膏、石灰之類屬氣硬性膠凝材料，所以只在空氣中硬化）,用途：,大量用于工、農(nóng)業(yè)建設(shè),b. 原料,由原料中的化學成分來決定

4、，使化學成分符合水泥中氧化物含量的要求。,天然水泥,英國有些地方只用一種原料就能生產(chǎn)水泥，因為原料中所含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3并且接近所需含量，不需要配料。,水泥通常要有幾種原料配成,原料一般用：,石灰石：含CaCO3高，引入水泥CaO,粘 土：含SiO2高并且有一定量的Fe2O3、 Al2O3，引入水泥SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3,鐵礦石：粘土含鐵量不夠時用之,砂 巖：粘土含SiO2不夠時用之,礬 土：粘土含Al2O3不夠時用之,c. 水泥生料 水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未燒前。,d. 生產(chǎn)過程,e. 熟料礦物組

5、成及作用（見硅酸鹽工藝）,f. 水泥中混合材料 石膏CaSO4 2 H2O 用作緩凝劑 SO3分析測定由其引入,二、硅酸鹽分析的任務和作用,只有當原料提供的成分符合要求，加上良好的煅燒和粉磨，才能得到優(yōu)質(zhì)量水泥。,硅酸鹽分析是分析化學在硅酸鹽生產(chǎn)中的 應用。主要研究硅酸鹽生產(chǎn)中的原料、材料、 成品、半成品的組成的分析方法及其原理。,如：水泥全分析意義,1. 任務:,a. 對原料進行分析檢驗，是否符合要求，為產(chǎn)品配方確是原材料的選樣，為工藝控制提供數(shù)據(jù)。,b. 對生產(chǎn)過程中的配料及半成品進行控制分析，保證產(chǎn)品合格,c. 對產(chǎn)品進行全分析，是否符合要求,d. 特定項目檢驗,1. 任務:,2、作用,

6、通過硅酸鹽分析，對控制生產(chǎn)過程，提高產(chǎn)品質(zhì)量降低成本，改進工藝、發(fā)展新產(chǎn)品，起著重要作用，是生產(chǎn)中的眼睛，指導生產(chǎn)。,三、硅酸鹽試樣的分解方法,試樣的分析過程：,為使結(jié)果準確必須控制好每一步,本節(jié)中掌握些什么內(nèi)容？,試樣的分解方法選擇的依據(jù)（為什么）？,并結(jié)合我們要做的各類試樣，如水泥熟料、生料、粘土等的溶樣（熔樣）方法選擇什么樣的器皿或坩堝證明道理，方法。,什么熔劑使用什么坩堝，什么熔劑使用什么器皿？,（一）概述,試樣分解的目的,2. 試樣的分解要求,（1）完全簡單快速,（2）分解無損失,（3）無干擾引入,硅酸鹽分析過程中遇到的樣品，絕大多數(shù)為固體試樣。,3. 試樣分解的原理：,理論依據(jù),4

7、. 試樣的分解方法,（二）酸溶解法,1、依據(jù),SiO2,堿金屬氧化物,比值越小，堿性越強，越易被酸溶解,例 石灰石：主成分CaO ( 45 53% )多數(shù)酸溶即可（SiO2為0.2 10 %，含硅高需用堿熔） 粘土：主成分 Al2O3 2 SiO2 Si含量高，必須熔融法 5 % 65%,另外，混合材料，不僅從組成判斷，還應從每個組分是否都能被酸溶解。,熟料，SiO2 %: 19-24 % CaO %: 60-66 %，就可用HCl-HNO3溶解。,例： 生料，由石灰石、粘土、鐵礦石按一定比例配合（混合），SiO2 %: 12 % CaO %: 40 %以上，但酸溶不行（為什么？），因為酸溶可

8、溶石灰石，部分鐵礦石，粘土不溶，這樣制成的試液不能與生料的主成分一致（生料性質(zhì)上不是均勻體）。,一是符合比值要求，二是它是一種新的硅酸鹽（石灰石、粘土、生料、熟料），而不單是石灰石、粘土、鐵礦石的組合。,2、硅酸鹽分析中所用的酸,HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等。,（1）HCl 系統(tǒng)分析中HCl是良好的溶劑 特點： a. 生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，給測定帶來方便。（硅酸鹽樣品中幾乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+） b. Cl-與某些離子生成絡(luò)合物 FeCl63-促進試樣分解 c. 濃HCl沸點較低：bp 108 C 用重量法測SiO2易于蒸

9、發(fā)除去 d. 大多數(shù)硅酸鹽樣品不能被HCl分解（熟料堿性礦渣可以）,（2）HNO3、H2SO4、H3PO4 在系統(tǒng)分析中很少用HNO3、H2SO4溶樣 例如： a. HNO3溶樣，重量法測SiO2，加熱蒸發(fā)過程中易形成難溶性堿式鹽沉淀 b. H2SO4易形成溶解度小、或不溶的堿土金屬硫酸鹽，干擾測定 但在單項測定中HNO3、H2SO4、H3PO4都廣泛應用,c. H3PO4（縮合的H3PO4）200 300C溶解能力很強，能溶解一些難溶于HCl、H2SO4的樣品，如鐵礦石、鈦鐵礦等，但只適用于單項測定。 如 水泥生料中Fe2O3測定 H3PO4 水泥中全硫測定 H3PO4 不適應系統(tǒng)分析。,a

10、. 目的 為了i) 測定除SiO2以外的其它組分，F(xiàn)e、Al、Ca、Mg ii) SiO2 % 98 %以上，根據(jù)處理前后重量差求SiO2 %，如玻璃中SiO2 %測定 b. 原理 大多數(shù)的硅酸鹽樣品均能被HF分解。,但有干擾，如,（3）HF及HF- H2SO4、HF-HClO4混酸,揮發(fā)損失,措施采用HF-HClO4混酸,為避免生成金屬硫酸鹽沉淀可利用HF-HClO4代替,c. 注意事項,i) 應在鉑金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（鉑Pt，不是Pt-Au）,ii) 小心安全，不要濺在皮膚上，帶乳膠手套 iii) HF蒸發(fā)有強烈刺激性，在通風櫥中進行 iv) 分解溫度不要太高，在電熱板、砂浴

11、、可調(diào)電爐上進行，不時搖動至分解完全。 v) 殘渣為除Si外的其它鹽類，以水提取加酸溶解，或熔融法處理成試樣溶液。,熔融或本熔的目的 利用熔劑，借助高溫熔融或半融的方法，增加堿金屬氧化物的比值，使本來不能被酸直接分解的試樣能被酸分解。,（三）熔融法 什么是熔融法？（干法） 將試樣與熔劑混合在高溫下加以熔融，使欲測組分變?yōu)榭扇苡谒蛩嶂械幕衔铮↘、Na鹽、硫酸鹽、氯化物）,熔融法分類： 堿熔法：用堿性溶劑，熔酸性試樣，如Na2CO3 酸熔法：用酸性溶劑，熔堿性試樣，如K2S2O7 熔劑：,堿金屬的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7,選擇熔劑時應根據(jù)分析

12、樣品的組分和各組分間的相對含量，分析的要求等多種條件考慮。,器皿：坩堝（灼燒、熔融、燒結(jié)試樣） 有：瓷、石英坩堝，鐵、鎳、銀、鉑金、黃金坩堝,優(yōu)點：溫度高于濕法，分解能力強,缺點：需大量熔劑（6-12倍樣重） 帶入熔劑本身離子及其它雜質(zhì) 對坩堝材料腐蝕，并玷污試液。,無水Na2CO3是分解硅酸鹽樣品及其它礦石最常用的的熔劑之一。,（1）方法簡介 Na2CO3 mp = 851 C 鉑金坩堝熔融 通常：熔樣溫度 950 1000 C 熔融時間 30 40分 熔劑用量 6 8倍（為試樣的） 難熔 8 10倍 時間可長些,1、Na2CO3（或K2CO3）作熔劑，鉑金坩堝熔樣,過程：當硅酸鹽與Na2C

13、O3熔融時，硅酸鹽便被分解為堿金屬硅酸鈉、鋁酸鈉、錳酸鈉等復雜的混合物。熔融物用酸處理時，則分解為相應的鹽類并析出硅酸。（堿熔法中得的熔融物通常都是用酸處理？）,（2）反應，以高嶺土為例,HCl處理,生成硅酸和各種氯化物,熔融：,（3）以粘土為例，說明熔樣過程 （熔樣方法以粘土為例說明如下）,0.5g,（4）操作注意事項 A. 鉑金器皿非常昂貴，使用時應十分小心（見P191附錄六） （如鉑坩堝、鉑蒸發(fā)皿、鉑燃燒皿等） a: Pt mp為1773.5 C 加熱溫度不得 1200 C，應在高溫電爐或煤氣噴燈的氧化焰上加熱或灼燒，不得用還原焰（如帶煙火焰），以免生成脆性碳化鉑。,b: 不得（在鉑坩堝

14、中）加熱或熔融堿金屬的氧化物或氫氧化物，氧化鋇，硫代硫酸鈉，含大量磷或硫的物料，用這些化合物在熔融時，侵蝕鉑和與鉑形成脆性的磷化鉑和硫化鉑。（不得加熱或熔融堿金屬的硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、氰化物） c: 不得加熱或熔融（灼燒）含有重金屬Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的樣品（物料），因為這些化合物易還原為金屬，與鉑生成合金，損害鉑坩堝。,d: 高溫白熱的鉑器皿，絕不容許與其它任何金屬接觸，應放在泥三角、素燒瓷三角或石棉板上，在高溫下夾取時須用鉑頭坩堝（以免生成合金） e: 不得處理鹵素或分解出鹵素的物料（P14解釋） 如王水、溴水及鹽酸（或鹵化物）和氧化劑 （如氯酸鹽、硝酸鹽、

15、高錳酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽、二氯化錳等的混合物，F(xiàn)eCl3等） 所以，不能在鉑金坩堝中直接加HCl提取熔融物。,原因：含錳時，熔融后冷卻物為藍綠色 含錳時,熔融：,水提?。?一般水提取后，再加幾滴稀鹽酸，擦洗坩堝，沖洗干凈 以HCl溶解：,FeCl3與Pt起類似反應：一是損壞了鉑坩堝，二是影響鐵的測定。,方法：水提取熔融物后，加幾滴稀HCl， 擦洗坩堝沖凈。,f: 鉑坩堝（薄而軟），應保持潔凈，內(nèi)外光亮，從鉑坩堝取出熔融物時，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒搗刮，經(jīng)長期使用外表無光，結(jié)晶所致，,可用下列方法清洗： 可在稀鹽酸內(nèi)煮沸，一般1.5 2 mol L-1HCl中 （或HNO3，切不可兩者混

16、合） 不能清除再用下列方法： ii) 可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗凈,iii) 必要時可用70 100篩目的無棱角細砂，水濕后擦 拭,B. 旋轉(zhuǎn)坩堝使熔融物附于壁上，冷卻后再燒至暗紅，是為了利于提取，注意控制時間不應太長，否則重新熔化失去作用,C. K2CO3 mp 891 C（Na2CO3 851 C），但吸濕性較強，同時鉀鹽被沉淀吸附的傾向比鈉鹽大，沉淀不易洗凈，所以重量法的系統(tǒng)分析中不用K2CO3作熔劑。但其熔融物比Na2CO3作熔劑易于熔塊，易于溶解，好提取，所以K2SiF6容量法測硅時常用K2CO3。單測SiO2時引入K+共同離子。,D. 碳酸鉀鈉作熔

17、劑 特殊要求 5份K2CO3 : 4份Na2CO3作熔劑 混合熔劑 mp 700 C 比單一都低 測硅酸鹽中某些易揮發(fā)（如氟、氯等）時，通常用之。但因mp較低，在熔融某些硅酸鹽樣時，不能分解完全，所以系統(tǒng)分析不用。,2、以NaOH（KOH）作熔劑，銀坩堝熔樣,（1）方法簡介 NaOH 堿性熔劑 mp較低 NaOH 318 C KOH （強堿性） KOH 380 C 一般為試樣的10 20倍量 熔融溫度 650 C左右 熔融時間 20 40 min,適用樣品 硅含量高的，如水泥生料、粘土、,對鋁含量高的樣品往往分解不完全。,器皿：銀、鎳、鐵坩堝 可在高溫爐或小電爐（保溫）上,（2）以熔融粘土為例

18、 （粘土和高嶺土化學表達式一樣嗎？）,HCl處理：,（3）熔融方法（以粘土為例）,（4）注意事項,銀坩堝 a: 用KOH或NaOH作熔劑時，可以使用Ag、Ni、Fe坩堝，但系統(tǒng)分析中不能用鐵坩堝；鎳坩堝也會因少許鎳的溶下而干擾,故常用銀坩堝。,原因: 在于銀與EDTA的絡(luò)合能力很弱，還能消除鉑金坩堝用Na2CO3熔樣時，易生成Fe-Pt合金（與樣中的鐵），消除對鐵的損失，且價廉易購，使用方便、廣泛而常用。,b: 銀在溫度很高的空氣中易被氧化，所以使用銀坩堝時不應直接在火焰上加熱。 c: 銀坩堝最大優(yōu)點，是對強堿性物質(zhì)如Na2O2、NaOH、KOH等，具有極強的抗腐蝕能力，其弱點是不耐酸，所以浸

19、取溶物時，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗滌時，也只能用稀酸且每次所用量及次數(shù)也不能多。,d: Ag的mp較低 960.5 C，熔融溫度一般控制在600-700 C左右，所以通常不用mp較高的熔劑Na2CO3、K2CO3與銀坩堝配套使用。 e: 銀坩堝如有污染，可以用鹽酸洗滌除去（只能是稀酸）,B. 防止濺失,熔劑KOH、NaOH易吸水，高溫加熱時易濺失，因此一般將NaOH在坩堝中加加熱，趕出水份，迅速加上試樣蓋上一層熔劑即可，,必要時需加幾滴乙醇防止濺失。,C. 熔融物（熔塊）浸出后，不易久放，以免影響SiO2的測定，應迅速酸化。,原因：,加足量,，防止析出AgCl ,（水浸取

20、熔融物轉(zhuǎn)入杯中后向杯中一次加入足量HCl，千萬不要向Ag坩堝中加HCl）。,D. 浸取后應一次加入足夠量的HCl,加酸應澄清，即使有少量AgCl 或加水至刻度時酸度降低析出AgCl，對測定無大影響。,E. 常用NaOH作熔劑 熔融時較穩(wěn)定，易得澄清液 不大用KOH作熔劑 KOH吸濕性強，揮發(fā)強，溫度稍高易爬出，酸分解提取物時易混濁。 K2SiF6容量法測SiO2時可用KOH作熔劑,3、K2S2O7作熔劑，鉑金坩堝熔樣只介紹,（1）方法 K2S2O7酸性熔劑，mp 420 C，所以適用于金屬氧化物如磷鐵礦、剛玉、鈦渣等，對酸性礦物作用很小，一般硅酸鹽很少用它，測某些組分時用。 用 量： 8 10

21、倍試樣量， 難熔可達20倍 熔融溫度： 450 C 器 皿： 鉑金或瓷坩堝中,（2）反應,熔融近300 C K2S2O7開始熔化，約450 C時開始分解，放出SO3：,熔融在450 C左右進行，此時SO3與金屬氧化物反應：,（3）熔樣方法 TiO2標液配制為例 P372,（4）注意事項,A. 開始小火，而后適當控制升溫 a) K2S2O7 因吸收空氣中水分形成KHSO4,為防止開始加熱水分揮發(fā)而濺失。因此開始加熱用小火，待氣泡停止冒出后再升溫。,b) 升溫不要太快，溫度不要太高 否則分解生成的SO3來不及與樣品反應就揮發(fā)掉了，熔劑不能充分發(fā)揮作用。 B. 試樣熔好后，熔融物應透明 否則，可將熔

22、融物冷卻，再加一次K2S2O7繼續(xù)熔融，也可加幾滴H2SO4與反應產(chǎn)物K2SO4作用生成K2S2O7,C. 熔融物附著坩堝壁作用有兩個 a: 易提取 b: 保護鉑金坩堝 否則體積膨脹引起下底脹大，甚至裂縫。 D. 提取熔融物以50 60 C 1 : 9 H2SO4為好，可防止鈦的水解。,E. 若無K2S2O7也可用KHSO4替,4. Na2O2作熔劑，Ag、Ni、Fe坩堝熔樣 Na2O2是強堿性和強氧化性熔劑，適用于鐵的氧化物、鈦礦石、鉻礦的分解。尤其適用于Cr、S、P、V、W、Mo等的測定。 熔融溫度600 700 C，熔融時間5 10分鐘，不宜過長,半熔法是指熔融物呈燒結(jié)狀態(tài)的一種熔融方法

23、。,（四）半熔法（燒結(jié)法）,1、方法 將試樣與熔劑混合，在低于熔點（熔劑和樣品這一混合物之mp）溫度下，讓兩者發(fā)生反應，至熔結(jié)（半熔物收縮成整塊）而不是全熔。,以Na2CO3為熔劑，鉑金坩堝半熔法熔樣。,熔劑：Na2CO3，鉑金坩堝 用量：0.6 1倍試劑量 溫度：950 C 時間： 3-5min,2、過程 水泥生料為例,3、燒結(jié)法的特點,（1）燒結(jié)的溫度和時間，具體情況具體分析。,（2）熔劑少，干擾少 （3）操作速度快、熔樣時間短，易提?。ㄓ绕渲亓糠ySiO2，省去了蒸發(fā)溶液時間） （4）減輕了對鉑金坩堝的浸蝕作用（因為時間短易 提?。?（5）用于較易熔的樣品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云

24、石等，對難熔樣分解不完全，如粘土。 （6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料應先在瓷坩堝中 預燒，然后轉(zhuǎn)入鉑金坩堝中燒結(jié)。,小結(jié)：,熔劑與器皿的選擇,一、選擇方法 1、完全 在較短時間內(nèi)分解完全 2、無損失，無干擾引入據(jù)組成特性選熔、 溶劑，如水泥熟料CaO 60 %，可溶 于酸，所以不選熔融法 分解方法與測定方法相適應 （具體問題時再細講）,二、選擇器皿,表1 根據(jù)分解方法選合適的器皿,規(guī)律： 1、從酸堿性分析： 酸性熔劑不能用Ag、Fe、Ni，堿性熔劑 不能用石英、瓷，強堿性及強堿強氧化性 不適用Pt,2、從mp分析 Ag mp 960.5 C Na2CO3 851 C Na2CO3在950 10

25、00 C使用時造成Ag坩堝 變形熔化,注：酸溶可在玻璃器皿中進行 HF熔樣在塑料器皿：塑料杯、塑料坩堝（聚四氟乙烯制）或鉑金器皿,水泥化學分析中 水泥中SO3,水泥原料： 石灰石,粘土,鐵礦石,生料,熟料,（1）熟料、石灰石一般可認為酸均能溶解， 鐵礦石也可用堿熔，這并不矛盾， 堿熔少量不溶酸的，而后酸分解 （2）生料、粘土不被酸溶解完全用堿熔， 生料可用半熔法而粘土中SiO2多不易熔， 所以不能用半熔法。,工業(yè)分析我們使用哪些器皿？ 鉑金坩堝 半熔法生料不能用王水洗 銀坩堝 粘土全熔法不能濃酸洗,常用熔劑、坩堝、試劑用量及適用對象,注：+表示可以使用； 表示不宜使用；試劑用量倍數(shù)指相對于試料

26、質(zhì)量；近年來采用聚四氟乙烯坩 堝代替鉑器皿用于氫氟酸溶樣。,四、硅酸鹽分析的特點和方法,分析項目：,SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、燒失量，水泥分析還有SiO3、f-CaO，玻璃分析還有B2O3、在特殊情況下，也要求測定其它元素。,常規(guī)分析項目,前五個組分Fe、Al、Ca、Mg、Si為常規(guī)分析項目。,重述： 硅酸鹽分析就是檢驗原料、生料、熟料中含氧化物成分符合要求。,2. 方 法,a. 重量分析法（準、費時），用于分析SiO2、SO3、燒失量,b. 容量分析法（絡(luò)合滴定法，分析CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO

27、2 快、簡單，有一定準確度）,c. 儀器分析法：分光光度法 微量Fe2O3、TiO2 火焰光度法 K2O、Na2O 原子吸收光度法 K2O、Na2O,3.準確度要求：決定于生產(chǎn)的要求,a. 標準分析法 用于原料、產(chǎn)品的化學組成分析 工藝計算 型號買賣價格，依據(jù) 準確度高,b. 快速分析法 控制過程的分析 快速、降低準確度,4. 一般規(guī)定,a. 所用的水均為蒸餾水或去離子水,b. 試劑均用分析純（標定應為基準物）如,AR,GR,EDTA NaOH KOH HCl HNO3 K2CO3 Na2CO3,CaCO3(標EDTA),c. 除指明（f-CaO測定），溶劑為水。,d. 腐蝕性物品，在通風櫥中

28、操作,五、學習方法,在談學習方法前，先談談學習該章的目的。 本課程是在學過分析化學化學分析主要理論和操作技能的基礎(chǔ)上開設(shè)的。,不同之處：從單項分析的基礎(chǔ)上轉(zhuǎn)入系統(tǒng)分析。,化學分析 單項分析 基本理論 基本操作 簡單物質(zhì) 單項質(zhì)標考察,硅酸鹽分析 系統(tǒng)分析 運用基本理論 概括基本操作 復雜物質(zhì) 全面考察試樣,如 水硬 Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2 鈣硬 TiO2、MnO2、K2O、Na2O、SO3 鎂硬,學習目的,通過對各種不同類型樣品的分析試驗，使大家牢固地掌握系統(tǒng)分析的全過程，提高分析問題和解決問題的能力，為以后在工作中選擇分析方法制訂分析方案，研究解決實際問題，奠定良好

29、的基礎(chǔ)。,2. 學習要求（學習方法）,全分析的各個指標（不是全測，大部分測） SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、 TiO2、SO3,其難度較以前大，要想得一個合格的數(shù)據(jù)，必須做到如下：,a. 做好預習 弄清實驗步驟中各步的原理：,資料： 分析化學復雜物質(zhì)分析 水泥化學分析各成分測定原理 國標：水泥（熟料生料粘土成品）部分,溶（熔）樣原理手段，溶（熔）樣器皿， 溶（熔）劑選用 條件控制,實驗要多動手、多實踐,國標注釋 水泥分析方法表解 硅酸鹽系統(tǒng)分析教學計劃（了解實驗過程） 數(shù)據(jù)表（所做數(shù)據(jù)填入）,b. 實事求是，認真仔細，不怕苦和累，關(guān)心本組,硅酸鹽水泥部分分析要連續(xù)做5天實驗

30、工作量很大，苦、累，要求大家一要認真仔細，二要不怕苦、累,硅酸鹽分析的數(shù)據(jù)準確性基本能反應一個學生的分析水平，一個樣品要進行多項分析，就是造數(shù)、抄數(shù)（相信別人）很難將這些數(shù)都湊合適，所以強調(diào)大家要充分相信自己！,再者，教師采取措施：全班發(fā)給好多類型的樣子，含量接近但又能分開檔，要求大家一定要將樣品代號抄好，否則成績判錯。,寫好預習報告（簡單原理、討論） 有預習報告方可進實驗室，離開實驗室交數(shù)據(jù)。（一份留自己計算用，一份留給老師）,成績,a. 平時測試成績：小考、作業(yè),b. 平時測樣成績；,c. 操作技能，實驗態(tài)度,d. 最后一次理論考試,e. 最后一次測樣成績,分組：,使實驗過程井井有條：,組

31、長任務：,將配制的組試劑任務布置于組員，寫清標號、組數(shù)、配制人員姓名，何時用完及時補齊。,一般分5組，每組選一名組長負責,本組人員：,要認真負責，關(guān)心集體,4.2 硅酸鹽全分析中的分析系統(tǒng),一、分析系統(tǒng) 二、分析系統(tǒng)的分類,單項分析：是指在一份稱樣中測定一至兩個項目。 系統(tǒng)分析：是指將一份稱樣分解后，通過分離或掩蔽的方法消除干擾離子對測定的影響以后，再系統(tǒng)地、連貫地依次對數(shù)個項目進行測定。 分析系統(tǒng)：是指在系統(tǒng)分析中，從試樣分解、組分分離到依次測定的程序安排。 如果需要對一個樣品的多個組分進行測定時，建立一個科學的分析系統(tǒng)，可以減少試樣用量，避免重復工作，加快分析速度，降低成本，提高效率。 分

32、析系統(tǒng)建立的優(yōu)劣不僅影響分析速度和成本，而且影響到分析結(jié)果的可靠性。,一、分析系統(tǒng),一個好的分析系統(tǒng)必須具備以下條件： 稱樣次數(shù)少。一次稱樣可測定項目較多，完成全分析所需稱樣次數(shù)少，不僅可減少稱樣、分解試樣的操作，節(jié)省時間和試劑，還可以減少由于這些操作所引入的誤差。 盡可能避免分析過程的介質(zhì)轉(zhuǎn)換和引入分離方法。這樣既可以加快分析速度，又可以避免由此引入的誤差。 所選測定方法必須有好的精密度和準確度。這是保證分析結(jié)果可靠性的基礎(chǔ)。同時，方法的選擇性盡可能較高，以避免分離手續(xù)，操作更快捷。 適用范圍廣。即一方面分析系統(tǒng)適用的試樣類型多；另一方面在分析系統(tǒng)中各測定項目的含量變化范圍大時也均可適用。

33、稱樣、試樣分解、分液、測定等操作易與計算機聯(lián)機，實現(xiàn)自動分析。,一、分析系統(tǒng),1.經(jīng)典分析系統(tǒng) 硅酸鹽經(jīng)典分析系統(tǒng)基本上是建立在沉淀分離和重量法的基礎(chǔ)上，是定性分析化學中元素分組法的定量發(fā)展，是有關(guān)巖石全分析中出現(xiàn)最早、在一般情況下可獲得準確分析結(jié)果的多元素分析流程。 在經(jīng)典分析系統(tǒng)中，一份硅酸鹽巖石試樣只能測定SiO2、Fe2O3、A12O3、TiO2、CaO和MgO等六種成分的含量，而K2O、Na2O、MnO、P2O3則需另取試樣進行測定，所以說經(jīng)典分析系統(tǒng)不是一個完善的全分析系統(tǒng)。 在目前的例行分析中，經(jīng)典分析系統(tǒng)已幾乎完全被一些快速分析系統(tǒng)所替代。只是由于其分析結(jié)果比較準確，適用范圍較

34、廣泛，目前在標準試樣的研制、外檢試樣分析及仲裁分析中仍有應用。在采用經(jīng)典分析系統(tǒng)時，除SiO2的分析過程仍保持不變外，其余項目常常采用配位滴定法、分光光度法和原子吸收光度法進行測定。,二、分析系統(tǒng)的分類,二、分析系統(tǒng)的分類,2.快速分析系統(tǒng) 快速分析系統(tǒng)以分解試樣的手段為特征，可分為堿熔、酸溶和鋰硼酸鹽熔融三類。 （1）堿熔快速分析系統(tǒng) 以Na2CO3、Na2O2或NaOH(KOH)等堿性熔劑與試樣混合，在高溫下熔融分解，熔融物以熱水提取后，用鹽酸（或硝酸）酸化，不用經(jīng)過復雜的分離，即可直接分液，分別進行硅、鋁、錳、鐵、鈣、鎂、磷的測定。 鉀和鈉則要另外取樣測定。,二、分析系統(tǒng)的分類,2.快速

35、分析系統(tǒng) （2）酸溶快速分析系統(tǒng) 試樣在鉑坩堝或聚四氟乙烯燒杯中用HF或HF-HClO4、HF-H2SO4分解，驅(qū)除HF，制成鹽酸、硝酸或鹽酸-硼酸溶液。溶液整分后，分別測定鐵、鋁、鈣、鎂、鈦、磷、錳、鉀、鈉，方法與堿熔快速分析相類似。硅可用無火焰原于吸收光度法、硅鉬藍光度法、氟硅酸鉀滴定法測定；鋁可用EDTA滴定法、無火焰原子吸收光度法、分光光度法測定；鐵、鈣、鎂常用EDTA滴定法、原子吸收分光光度法測定；錳多用分光光度法、原子吸收光度法測定；鈦和磷多用光度法，鈉和鉀多用火焰光度法、原子吸收光度法測定。,2.快速分析系統(tǒng) （3）鋰鹽熔融分解快速分析系統(tǒng) 在熱解石墨坩堝或用石墨粉作內(nèi)襯的瓷坩堝

36、中用偏硼酸鋰、碳酸鋰-硼酸酐(8：1)或四硼酸鋰于850900熔融分解試樣，熔塊經(jīng)鹽酸提取后，以CTMAB凝聚重量法測定硅。整分濾液，以EDTA滴定法測定鋁；二安替比林甲烷光度法和磷鉬藍光度法分別測定鈦和磷；原子吸收光度法測定鈦、錳、鈣、鎂、鉀、鈉。也有用鹽酸溶解熔塊后制成鹽酸溶液，整分溶液，以光度法測定硅、鈦、磷，原子吸收光度法測定鐵、錳、鈣、鎂、鈉。也有用硝酸酒石酸提取熔塊后，用笑氣-乙炔火焰原子吸收光度法測定硅、鋁、鈦，用空氣-乙炔火焰原于吸收光度法測定鐵、鈣、鎂、鉀、鈉。,水泥中對各原料、半成品、成品中各氧化物要求,概述（以水泥為例） 水泥是指加入適量水后可成塑性漿體，既能在空氣中硬化

37、又能在水中硬化，并能將砂、石等材料牢固地膠結(jié)在一起的細粉狀水硬性膠凝材料。,4.3 硅酸鹽分析,山水集團是以水泥為主導產(chǎn)業(yè)的大型企業(yè)集團。所產(chǎn)山水東岳牌系列水泥，已通過國家質(zhì)量、環(huán)境和計量體系認證，為全國水泥十大名牌、國家免檢產(chǎn)品。其他產(chǎn)品還有水泥管道、水泥機械、塑料編織、新型墻體材料等。企業(yè)被列入山東省工業(yè)100強、中國建材20強。,水泥的種類,水泥的種類很多，目前已達100多種， 按其用途和性能可分為 通用水泥、 專用水泥和 特性水泥三大類。,水泥的種類,通用水泥 為大量土木工程一般用途的水泥，如 硅酸鹽水泥、 火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥、 粉煤灰硅酸鹽水泥 復合硅酸鹽水泥等；,水泥的種類,專用水

38、泥 指有專門用途的水泥，如 砌筑水泥、 油田水泥、 大壩水泥等；,水泥的種類,特性水泥 是某種性能比較突出的一類水泥，如 快硬硅酸鹽水泥、 抗硫酸鹽硅酸鹽水泥、 中熱硅酸鹽水泥、 膨脹硅酸鹽水泥、 自應力鋁酸鹽水泥等等。,水泥的種類,按其所含的主要水硬性礦物，水泥又可分為 硅酸鹽水泥、 鋁鹽水泥、 氟鋁酸鹽水泥 工業(yè)廢渣和地方材料為主要成分的水泥。,定期檢測 and 質(zhì)量控制 and 化學成分分析,水泥原材料的定期檢測以及生產(chǎn)過程中的水泥生料、熟料、成品水泥的質(zhì)量控制等，是水泥廠化驗室日常工作的重要內(nèi)容之一,水泥熟料質(zhì)量控制分析：fCaO的測定； 水泥中SO3的測定等， 還需要對每班、每天生產(chǎn)

39、的半成品、成品的化學成分進行分析，以控制整個生產(chǎn)質(zhì)量動態(tài)。,如生料質(zhì)量控制分析： 、Fe2O3的測定；,水 泥 原 料,石灰石、粘土、鐵礦石 或鐵粉、礦渣、粉煤灰 或火山灰、石膏、螢石等 一般是每進廠一批原料，需要對該原料的質(zhì)量進行一次全分析，為生產(chǎn)配料、合理利用原材料提供數(shù)據(jù)。,分析方法綜述,水泥及其原料的主要測定項目： SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、燒失量。,另外：如 水泥還需增測TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等； 石膏需增測 SO3； 粘土、礬土等需增測TiO2； 礦渣需增測MnO； 而螢石僅需測定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。,水泥及其原

40、料的系統(tǒng)分析方法分類,分解方法分為兩大類：,酸溶、堿熔氯化銨系統(tǒng),堿熔氟硅酸鉀系統(tǒng)：,(1)酸溶、堿熔氯化銨系統(tǒng)：,即在用酸加熱分解樣品的同時，加入NH4Cl促進脫水使硅酸凝聚變成凝膠析出，以重量法測定二氧化硅，濾液及洗滌液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法測定鐵、鋁、鈣、鎂、鈦等。該方法適用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸鹽水泥、礦渣水泥等。,對于不能用酸分解或酸分解不完全的樣品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，摻酸性礦渣的水泥等，均可先用Na2CO3燒結(jié)或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔塊。將溶液蒸發(fā)成糊狀后，加NH4Cl脫水，

41、按上述系統(tǒng)方法進行。,(2)堿熔氟硅酸鉀系統(tǒng),即樣品以NaOH熔融，熔物用濃鹽酸分解，制成澄清透明的試驗溶液，以氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅，EDTA法帶硅測定鐵、鋁、鈣、鎂。該系統(tǒng)分析方法快速簡便，適用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。,（一）概述 硅酸鹽中堿金屬硅酸鹽Na2SiO3、K2SiO3 可溶于水 少量硅酸鹽能溶于酸 多數(shù)硅酸鹽既不溶于水，又不溶于酸,必須通過熔融方法,一、二氧化硅的測定,熔融物用酸處理,此時：,一、二氧化硅的測定,一、二氧化硅的測定,一、二氧化硅的測定,SiO2的測定,一、二氧化硅的測定,一、二氧化硅的測定,（二）氯化銨重量法,一、二氧化硅的測定,1、先了解

42、一下膠體的性質(zhì),膠團電中性,膠體性質(zhì),1）膠體的帶電性質(zhì)（實質(zhì)是膠粒帶電） 同性電荷間的斥力造成各膠體粒子間的穩(wěn)定性，呈膠溶狀不聚沉 2）膠粒的溶劑化 HSiO3-帶負電（膠粒帶負電），其與H3O+產(chǎn)生水化作用 溶劑化性質(zhì)（因為不論酸溶還是堿熔最終在溶液態(tài)時要加酸或酸性液）,親液膠體：溶劑化性質(zhì)嚴重者 憎液膠體：溶劑化性質(zhì)不嚴重者 H2SiO3屬親水性強,重量法任務是破壞膠體,其方法（途徑）有：,1） 加異號電解質(zhì) 中和膠粒的帶電，破壞膠粒的電性，使膠粒顯中性，不穩(wěn)定，便沉淀，如,2） 破壞膠粒表面水化膜 a.加熱：增加碰撞機會 b.濃縮：除去，使擴散層變薄（整個膠團壓縮） c.干涸 如NH4

43、Cl法：,3）動物膠（也是親液膠體）相反電荷的？ 與碘量法中加入動物膠防止S膠體凝聚析出有無矛盾？,2、NH4Cl法原理,在含硅酸的濃鹽酸液中，加入足量NH4Cl，水?。ㄉ霸。┘訜?0-15min ，使硅酸迅速脫水析出。 NH4Cl作用（脫水過程）,由于NH4Cl的水解，奪取硅酸中的水分， 加速硅酸的脫水,2、NH4Cl法原理,2）NH4Cl存在降低了硅酸對其它組分的吸附，得到純凈的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼燒時揮發(fā)）,明白一個道理：為何要脫水？（指重量法）,因為硅酸分子是膠體沉淀，具有水化作用，膠粒有吸引溶劑分子水的作用，使膠粒周圍包上一層溶劑分子，致使各膠粒相碰時不能凝聚。 但是

44、：硅酸溶膠在加入電解質(zhì)后并不立即聚沉，還必須通過干涸。,過 程 簡 述,3、條件及注意事項,1）脫水溫度及時間 脫水時間 沸水浴10-15 min 溫度控制100-110 C 加熱近于粘糊狀（現(xiàn)國標蒸干）,a）蒸發(fā)溫度,b）脫水時間 10 15 分鐘,1）脫水溫度及時間,對熟料，直接固體樣加上NH4Cl再加HCl及幾滴HNO3，分解，沸水浴加熱近干（10 15min）小米粒（較干）狀. 對生料等需堿熔的樣品、熔塊被HCl分解后，體積太大，應先蒸發(fā)至糊狀后，再加NH4Cl沸水浴加熱近干（約15分鐘） 均用94年討論的國標“蒸干”。,2） 過濾與洗滌,a） 過濾 為縮短過濾時間，加10 mL 3

45、: 97熱稀HCl先將可溶性鹽溶解。 （3 : 97 HCl作洗滌劑作用？） 中速濾紙（藍條）過濾，并迅速進行，放時間太長，溫度低后，可能使：,2） 過濾與洗滌,b)洗滌 3 : 97熱稀HCl作洗滌劑,注：洗滌時酸太多可使硅酸漏失，應控制8-10 mL一次，共洗10-12次，若比色測濾液損失SiO2 %，即-0.1 %（負誤差） 控制：次數(shù)10-12次，總體積120 mL（每次8-10 mL），損失量 0.1 %。,3)灼燒、冷卻、稱重至恒重,灼燒可除去硅酸中殘余水：,950C灼燒40min是無定形SiO2，相互吸水，產(chǎn)生 + 0.1 %誤差。 （1200 C灼燒40min是晶態(tài)SiO2，基

46、本不吸收） 可與過濾漏失的部分SiO2互補，故應嚴格控制時間（20min），且稱量速度快些。,計算：,4）精確分析還應將沉淀用HF + H2SO4 進行揮發(fā)處理。,1、基本原理 2、條件及注意事項 3、K2SiO6法的優(yōu)點,（三）氟硅酸鉀容量法,（三）氟硅酸鉀容量法,1、基本原理,有關(guān)反應：,沉淀反應：,水解反應：,滴定反應：,為使上述反應進行完全必須控制好條件。,2、條件及注意事項,K2SiF6法測SiO2關(guān)鍵兩步,（1）掌握沉淀這一步（國標有具體規(guī)定） 酸度、溫度、體積 KCl、KF加入量 盡可能使所有H2SiO3全部轉(zhuǎn)化為K2SiF6 ,（2）沉淀的洗滌和中和殘余酸 防止K2SiF6的水

47、解損失（自己控制，難度更大）。,（2）沉淀的洗滌和中和殘余酸,1）控制好條件，使K2SiF6能夠定量完全生成,a. 把不溶性硅酸完全轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸（HNO3介質(zhì)） 實驗證明，用HNO3分解樣品或熔融物，效果比HCl好，因為HNO3分解時，不易析出硅酸凝膠，并減少Al3+干擾，系統(tǒng)分析時用HCl分解熔塊，但測SiO2時還是用HNO3酸化。,b. 保證溶液有足夠酸度 一般為3 mol L-1左右,c. 沉淀溫度、體積 溫度30 C以下，體積80 mL以下，否則K2SiF6溶解度增大，偏低。,d. 足夠過量KCl與KF,所以應控制KF加入量！ 為消除鋁的影響，在能滿足氟硅酸鉀沉淀完全的前提下，適當

48、控制氟化鉀的加入量是很有必要的。在5060mL溶液中含有50g左右的二氧化硅時，加入11.5g氟化鉀已足夠。氯化鉀的加入量應控制至飽和并過量2g。,思考：討論K2SiF6法測SiO2的條件？,2）進行沉淀的洗滌和殘余酸的中和,a. 沉淀的洗滌5%KCl（強電解質(zhì)部分水解）溶液洗滌劑 因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗滌劑，通過實驗確定50g/L 的KCl溶液，洗滌速度快效果好，洗滌次數(shù)2-3次，總量20 mL（一般洗滌燒杯2次，濾紙1次）,b. 中和殘余酸50g/L KCl-50 %乙醇液作抑制劑；中和速度要快。 殘余酸必須要中和，否則消耗滴定劑，結(jié)果偏高，但中和過程會發(fā)生局部水解現(xiàn)象，

49、干擾，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/L KCl-50 %乙醇溶液作為抑制劑，以酚酞為指示劑，用NaOH中和至微紅色。,關(guān)鍵在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的濾紙展開，盡快的中和殘余酸。（用手搖動塑料杯，先中和溶液中的再將濾紙搖勻，使水解完全）,c. 水解溫度（熱水，終點溫度不低于60 C） 水解反應是吸熱反應，所以水解時溫度越高，體積越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在實際操作中，用熱水水解，體積在200 mL以上，終點溫度不低于60 C。,3、K2SiO6法的優(yōu)點,1） 操作簡便快捷 2） 準確（操作正確） 3）應用廣泛,關(guān)于二氧化硅測定,A、解釋 EDTA標定時 i) 選用

50、H2Y2-型體原因 ii) 選用CaCO3作基準物優(yōu)點 iii) 選用0.015 mol L-1左右的濃度原因 iv) 溶解CaCO3時為何要除去CO2。,關(guān)于二氧化硅測定,B、例行控制中控制下列指標的意義 生料的CaCO3 、 Fe2CO3 ； 熟料的 fCaO MgO ； 水泥的 SO3 、 S %； C、NH4Cl重量法及K2SiO6容量法測定SiO2的原理及條件。 D、NH4Cl作用？（測SiO2） E、以3 : 97 HCl洗SiO2沉淀時作用？,二、三氧化二鐵的測定,三氧化二鐵的測定方法有多種，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水楊酸鈉或鄰二氮菲分光光度法、原

51、子吸收分光光度法等。但水泥及其原料系統(tǒng)分析中應用最多的是EDTA配位滴定及磺基水楊酸鈉分光光度法。,目前主要采用配位滴定法，EDTA作標準滴定溶液,（一）磺基水楊酸（鈉）SS為指示劑，用EDTA直接滴定法,1、體系組成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等 lg K 25.1 16.3 10.69 8.7,理論上講，對混合離子測定有兩種方法：, lg K 5,FeY lg K 25.1 AlY lg K 16.5 lg K = 9.6 5 可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。,2、指示劑 磺基水楊酸及其鈉鹽 SS 單色指示劑，配成10 % 10d 在p

52、H 1.2 2.5形成紫色絡(luò)合物Fe-SS KFe-SS KFeY,EDTA滴定,3、酸度 是本法關(guān)鍵（pH 1.6 1.8）,查表 (pH)min = 1.0 所以，pH 1.0 2.5之間均可準確滴定（理論）。,準確滴定鐵的條件：,所以適宜酸度pH 1.6 1.8（精密試紙）,如何控制pH 1.6 1.8？,調(diào)pH 1.6 1.8的經(jīng)驗方法，P110 1.2.2 學生自己看，做實驗時要采用此法！,調(diào)pH 1.6 1.8的經(jīng)驗方法,取試液后，首先加入8-9滴SS，用1 + 1氨水調(diào)至桔紅色或紅棕色（pH = ?），然后再滴加1 +1 HCl至紅紫色（pH = ?）出現(xiàn)后，過量8-9滴，pH一

53、般都在1.6 1.8（不需試紙消耗試液）。,4、溫度60-70 C（溫度計觀察） （為什么要控制溫度60-70 C ？）,因Fe3+與EDTA反應慢，所以加熱提高反應速度。,但： t 70 C，部分Al3+ 絡(luò)合，太高還會造成TiO2+水解成偏鈦酸沉淀，使Al2O3 + TiO2含量結(jié)果不穩(wěn)定 t 50 C，反應速度慢 所以控制滴定起始溫度70 C，最終溫度60 C。,5、注意事項,1）滴定前應保證亞鐵全部氧化成高鐵，否則結(jié)果偏低，溶樣時加幾滴HNO3目的在此。,全部呈Fe3+狀態(tài),2）滴定時嚴格控制酸度（經(jīng)驗法，緩慢滴但不能太慢）和溫度（溫度計，T 60 C反應不完全）,3）終點顏色 FeY

54、-黃色，HIn-無色，所以終點為黃色，F(xiàn)e3+少時為無色，但Fe3+太高，黃色太深，使終點判斷困難，所以Fe2O3一般以25 mg為宜。,5、注意事項,4）SS用量 10 % 10 d ， 為什么SS用量較大？,因為SS為單色指示劑，無顏色變化中點，并且SS對Fe3+是低靈敏指示劑（Fe3+終 Fe3+色），易提前達終點，這是因為Fe3+-SS不穩(wěn)定，易分解造成，為此多加SS提高其穩(wěn)定性或者說增加Fe3+終（因為是單色，所以多加時影響不大），過量太多SS雖對Fe2O3無影響，但對Al2O3有影響。因為Al3+與SS有一定配位效應，所以也不可加的太多。,5、注意事項,5）終點時應緩慢滴定 （Fe

55、3+ 與EDTA反應慢，F(xiàn)e-SS + Y 的置換慢有僵化現(xiàn)象，為此可加入有機溶劑） 加熱活化和近終點時，慢滴劇烈搖晃等措施。,5、注意事項,6）Fe3+ 與EDTA反應速度較慢，近終點時應充分搖動，緩慢滴定，滴定時的體積以100 mL左右為宜。,（二）二甲酚橙（XO）為指示劑，用鉍鹽作標準溶液返滴定法,以SS為指示劑，以EDTA直接測定鐵的方法簡單，好觀察顏色。但最大的缺點，回收率達不到要求，一般為99 %，這樣對于鐵含量不高的硅酸鹽樣品來講，可以利用，造成誤差不大，但對于鐵含量高的樣品，如鐵礦石，誤差比較大（原理，條件），因此采用XO作指示劑，用鉍鹽來回滴。,1、原 理,XO pH 6.3

56、 黃色, XO-Bi 紅色,FeY-為黃色，當鐵含量高時，終點為橙紅色,2、條件及注意事項,1） 介質(zhì) 在HNO3介質(zhì)中測定，終點敏銳，結(jié)果穩(wěn)定 。,2） pH 1.0 1.5 1.5 Al3+ 有干擾,3）EDTA過量不宜太多 1-3 mL 否則Al3+ 干擾 控制方法P111 先向待滴定的溶液中加入2 d SS，用EDTA緩慢 滴至紅色消退，再過量2-3 mL 即可。,三、三氧化二鋁的測定,水泥及其原料系統(tǒng)分析中，Al2O3的測定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中連續(xù)滴定鋁。本方法已列入水泥化學分析方法國家標準。 直接滴定法為基準法，適用于M

57、nO含量0.5%的試樣；返滴定法為代用法，適用于MnO含量0.5%的試樣。 一些干擾較多的陶瓷及耐火材料試樣，需采用置換滴定法。,分析滴定可能性,在滴完鐵的溶液中,在Ca2+、Mg2+離子存在的溶液中，通過控制酸度測定Al3+。,（一）EDTA直接滴定法,1、方法原理 滴定鐵后的試液中，調(diào)pH = 3 左右，加熱煮沸，TiO2+ 水解TiO(OH)2，以PAN和Cu-EDTA作指示劑，用EDTA直滴Al3+。,反應：,2、條件及注意事項,（1）最適宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+ 水解傾向增大 偏低,（2）指示劑用量 a. Cu-EDTA量 適量 b. PAN適量（2-3 d）多 色深

58、 不好觀色,（3）終點控制（如何控制終點？） 由于Al3+與EDTA反應較慢，故經(jīng)反復煮沸，反復滴定，一般3次即可出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色，其準確度滿足生產(chǎn)要求。,（4）本法測得純鋁量，操作簡單、快速。,（一）以PAN為指示劑，以銅鹽標液返滴定法,1、方法原理,2、條件及注意事項,（1）終點顏色 紫紅色（好） 與過剩的EDTA量和所加PAN指示劑量有關(guān)（學生自己看，分析終點顏色的各種情況）,終 點 EDTA過剩太多或PAN量少 藍紫色甚至為藍色 EDTA過剩太少或PAN量多 紅色 EDTA過剩適中 紫紅色,當PAN量一定時（一般易定），顏色主要取決EDTA過剩量，一般EDTA過剩（即反應剩余）10 15 mL，0.2 % PAN 5 6 d得紫紅色,2、條件及注意事項,（2）過量EDTA，加熱至70 C；再調(diào)pH 3.8 4.0（為什么加入EDTA后不立即調(diào)至pH 3.8 4.0？） a. Al3+與EDTA反應慢，過量EDTA及加熱均提高 反應速度v反 b. 過量后并不直接調(diào)至pH 3.8 4.0，目的是讓 大部分Al3+、TiO2+與EDTA絡(luò)合，以防pH提高至 3.8 4.0水解。,2、條件及注意事項,（3）PAN