1、第九章 光學(xué)分析法概論An introduction to spectroscopic analysis,掌握： 電磁波的波長(zhǎng)、波數(shù)、頻率與能量的關(guān)系及電磁波譜的產(chǎn)生過程； 光譜法的分類。 熟悉： 電磁波譜的區(qū)分； 光譜分析儀器的組成部分及各部分的作用。 了解： 光學(xué)分析法的分類； 原子光譜法、分子光譜法、吸收光譜法和發(fā)射光譜法的起源； 光譜法的發(fā)展。,根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或物質(zhì)與輻射 的相互作用，建立起的儀器分析方法統(tǒng)稱 為光學(xué)分析法。 該法均包含三個(gè)主要過程： （1）能源提供能量 （2）能量與被測(cè)物相互作用 （3）產(chǎn)生檢測(cè)信號(hào),基本特點(diǎn)： （1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過程； （2）選

2、擇性測(cè)量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）； （3）涉及大量光學(xué)元器件。,原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜: 痕量金屬測(cè)定 紫外-可見吸收光譜，熒光光譜: 有機(jī)物、金屬和非金屬的測(cè)定 紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振波譜: 測(cè)定純化合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu) 旋光和圓二色光譜: 研究化合物的立體化學(xué),第一節(jié) 電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用,（一）電磁輻射和電磁波譜 光是一種電磁輻射（又稱電磁波） ，它具有波粒二象性。 其波動(dòng)性用波長(zhǎng)、波數(shù)和頻率作表征：=C/ = 1/=/C C：光在真空中的傳播速度,光的微粒性用每個(gè)光子的能量E 作表征： E = h=hC/=hC h：普朗克常數(shù) （Plank constant）

3、 光的能量和波長(zhǎng)成反比。,（二）電磁輻射與物質(zhì)的相互作用,涉及物質(zhì)內(nèi)能變化： 吸收 發(fā)射（產(chǎn)生熒光、磷光和拉曼散射） 不涉及物質(zhì)內(nèi)能變化： 透射、折射、非拉曼散射、衍射和旋光等,當(dāng)電磁波通過固體、 液體或氣體等透明介質(zhì)時(shí) 激發(fā)態(tài) ，若： E電磁波=E分子（原子） 基態(tài) 介質(zhì)粒子會(huì)選擇性地吸收 吸收光譜 能量，從基態(tài)躍遷到激 發(fā)態(tài)，利用該現(xiàn)象進(jìn)行光譜分析的方法叫吸 收光譜法。,分子(原子)基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差,吸收了外界能量（電磁輻射能、電能和熱能等）而處于激發(fā)態(tài)的粒子在返回到低能級(jí)或基態(tài)時(shí)，以電磁輻射的形式釋放出多余的能量。 激發(fā)態(tài) 利用該現(xiàn)象進(jìn)行 光譜分析的方法叫 發(fā)射光譜法。 基態(tài) 發(fā)射光

4、譜,發(fā)光,電磁輻射的產(chǎn)生或吸收，是物質(zhì)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)變化的一種客觀反映。所以 ，電磁波譜內(nèi)的所有波譜區(qū)都可用于物質(zhì)的分析測(cè)定。 P160表9-1列出了分析中常用的電磁波譜區(qū)的名稱、波長(zhǎng)范圍、能量大小及與其相應(yīng)的物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)躍遷類型、分析應(yīng)用的波譜類型。,波譜區(qū) 波長(zhǎng)范圍 能級(jí)躍遷類型 應(yīng)用類型 -射線 0.00050.014nm 核反應(yīng) -射線 發(fā)射譜 X-射線 0.014 10nm 原子內(nèi)層電子 X-射線吸收、發(fā)射譜 遠(yuǎn)紫外 10 200nm 原子及分子 可見與紫外吸收 近紫外 200 400nm 外層電子 原子吸收與發(fā)射 可見區(qū) 400 760nm 原子與分子熒光 分子磷光光譜 近紅外 0.76

5、 2.5m 分子振動(dòng) 中紅外 2.5 50 m 紅外吸收光譜 遠(yuǎn)紅外 50 1000m 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 微波區(qū) 0.1 100cm 電子自旋 順磁共振波譜 射頻區(qū) 1 1000m 核自旋 核磁共振波譜,電磁輻射與物質(zhì)作用的術(shù)語Nomenclature of interaction of electromagnetic radiation with substances,吸收（absorption ） 原子、分子或離子吸收光子的能量（等于基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量差），從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)的過程。 發(fā)射（emission ） 物質(zhì)從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，并以光的形式釋放出能量的過程。,散射（scattering） 光

6、通過介質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)生散射，即光子 與介質(zhì)分子發(fā)生彈性碰撞，無能量交換 ，光波長(zhǎng)不變，但運(yùn)動(dòng)方向改變。 拉曼散射（Raman scattering） 光子與介質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞，光 子不僅改變了運(yùn)動(dòng)方向，還有能量的交換 ，光波長(zhǎng)改變。,第二節(jié) 光學(xué)分析法的分類,按照電磁輻射能量的不同 ，與物質(zhì)間作用機(jī)理不同， 產(chǎn)生的物理現(xiàn)象不同， 建立各種不同的光學(xué)分析方法。 光譜法 物質(zhì)與電磁輻射相互作用時(shí)，記 錄能級(jí)躍遷時(shí)光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化 （即光強(qiáng)-曲線圖譜）。 非光譜法 測(cè)定電磁輻射的某些性質(zhì)變化 （反射、衍射、折射和偏振等）,光學(xué)分析法的分類,光譜方法：,非光譜方法,原子光譜,分子光譜,折光、旋光、衍射、

7、比濁法,原子發(fā)射、吸收、原子熒光 及X射線熒光法,紅外、紫外可見吸收、分 子熒光、分子磷光,原子光譜圖線狀光譜,分子光譜圖帶狀光譜,第三節(jié) 光譜分析儀器,通常包括 五個(gè)基本單元 輻射源 單色器 樣品池 檢測(cè)器 顯示與數(shù)據(jù)處理,光譜分析儀器基本組成,一、輻射源,依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質(zhì)不同，分為：,連續(xù)光源： 在較大范圍提供連續(xù)波長(zhǎng)的光源： 紫外光源：氫燈（150400nm） 、氘燈 可見光源：鎢絲燈（3202500nm）、氙燈 （200700nm） 紅外光源：硅碳棒及Nernst燈,線光源： 金屬蒸氣燈：汞燈（254734nm）、鈉蒸氣燈（有一

8、對(duì)波長(zhǎng)為589.0nm和589.6nm的譜線）。 空心陰極燈：主要用于原子吸收光譜。,二、分光系統(tǒng)（單色器）,棱鏡,平行光經(jīng)過棱鏡后按波長(zhǎng)順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長(zhǎng)展開的光譜；棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜.,棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的折射率！,光柵 透射光柵，反射光柵； 光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強(qiáng)度分布；,狹縫 狹縫兩邊的邊緣應(yīng)銳利且位于同一平面上。 狹縫過寬，單色光不純，使吸光度 狹縫過窄，光通量變小，降低了靈敏度。,準(zhǔn)直鏡 使進(jìn)入進(jìn)口狹縫的發(fā)散光變成為平行光線，又將色散后的平行單色光聚集于出口狹縫。,試樣裝置,光源與試樣相互作用的場(chǎng)所 a.吸收池 紫外-可見分光光度法、熒光分析法 ：石英比色皿。 紅外分光光度法：將試樣與溴化鉀壓制成透明片。,b.特殊裝置 原子吸收分光光度法：霧化器中霧化，在火焰中，元素由離子態(tài)原子； 原子發(fā)射光譜分析：試樣噴入火焰；,三、輻射的檢測(cè),a.光檢測(cè)器 主要有以下幾種： 硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測(cè)器、半導(dǎo)體檢測(cè)器； b.熱檢測(cè)器 主要有： 真空熱電偶檢測(cè)器：紅外光譜儀中常用的一種；熱釋電檢測(cè)器；,第三節(jié) 發(fā)展概況 P166the advan