1、配合物的電子吸收光譜,分子光譜的產(chǎn)生,電子-振動-轉(zhuǎn)動光譜,分子光譜,過渡金屬配合物的電子光譜,兩個顯著的特點(diǎn) 為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時伴隨有不同振動精細(xì)結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故 在可見光區(qū)有吸收, 但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū), 常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。稱為紫外-可見(UV-vis)光譜,過渡金屬配合物電子光譜的分類,根據(jù)電子躍遷的機(jī)理分為三種 d 軌道在配位場中的能級分裂即配位場光譜（電子光譜的基礎(chǔ)和來源） 配位體至金屬離子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜（charge transfer, CT光譜） 配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜,配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型 n* 躍遷。水、醇、胺

2、、鹵化物等 n* 躍遷。含羰基的醛和酮類分子 * 躍遷。含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子,配體內(nèi)部的電子光譜,出現(xiàn)在紫外區(qū), 吸收強(qiáng)度大,電荷遷移光譜,電荷遷移光譜也常簡稱為荷移光譜, 特點(diǎn)是 吸收強(qiáng)度大 躍遷能量高, 常出現(xiàn)在紫外區(qū),配體到金屬的荷移(還原遷移)(LM) 金屬對配體的荷移(氧化遷移) (ML) 金屬到金屬的荷移(MM),電荷遷移光譜,LM 躍遷,ML6n為例， 1*(t2g) 2*(eg) 3*(t2g) 4*(eg) 每一個躍遷都表明電荷由一個主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個主要具有金屬性質(zhì)的軌道中去，相當(dāng)于金屬被還原，配體被氧化,LM 躍遷,金屬離子越容易被還原(或金屬的氧化性越強(qiáng)

3、)和配體越容易被氧化(或配體的還原性越強(qiáng)), 則這種躍遷的能量越低, 躍遷越容易, 產(chǎn)生的荷移光譜的波長越長, 觀察到的顏色越深,F、Cl、Br、I所形成的配合物中, 配體還原性依次增強(qiáng)，碘化物顏色最深,LM 躍遷,金屬含氧酸的顏色 VO43 CrO42 MnO4 顯示 無色 黃色 紫色 吸收 紫外 紫色 黃色 金屬還原譜帶, 電荷 d的能量,ML 躍遷,這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化, 配體又容易被還原(低氧化態(tài)金屬離子和不飽和配體)的配合物中金屬離子具有充滿的或接近充滿t2g軌道, 而配體具有最低空軌道， 例如: py, phen, bipy, CN-, CO, NO等配體,MM 躍遷,這

4、種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價態(tài)同時存在于一個體系的時候, 這時在不同價態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。 MmMn (nm) 如, 普魯氏藍(lán)KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的電荷遷移, 鉬藍(lán)中的Mo()Mo()的遷移。,配位場光譜,配位場光譜是指配合物中心離子的電子光譜。由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的, 所以又稱為dd躍遷光譜或電子光譜 這種光譜有以下三個特點(diǎn) 一般包含一個或多個吸收 強(qiáng)度比較弱, 這是因?yàn)閐d躍遷是光譜選律所禁阻 躍遷能量較小, 一般出現(xiàn)在可見區(qū), 所以許多過渡金屬配合物都有顏色,自由離子的光譜項(xiàng),自由離子的能態(tài),組態(tài)：無磁場作用下的電子狀態(tài)，用n,

5、l, m表示 微觀狀態(tài)：原子在磁場作用下的運(yùn)動狀態(tài)，用n, l, m, s, ms描述價電子軌道上電子的排布方式 原子的能態(tài)光譜項(xiàng)：各個電子所處的軌道和自旋狀態(tài)的總和 + 電子間的相互作用，軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動相互作用，由原子的量子數(shù)L, S, J描述,自由離子的能態(tài),多電子原子的能態(tài)光譜項(xiàng)的推求,L-S偶合：適用于電子之間的軌道角動量和自旋角動量相互作用強(qiáng)于每個電子自身軌道角動量與自旋角動量相互作用的情況。這種偶合方式一般適用于原子序數(shù)小于30的輕元素 S = si L = li J = L + S j-j 偶合：適用于每個電子自身的軌道角動量和自旋角動量相互作用強(qiáng)于電子之間軌道角動量和自旋角

6、動量相互作用的情況。這種偶合方式一般用于原子序數(shù)大于30的較重的元素。這種情況下，應(yīng)首先將每個電子的l和s偶合起來求出j，然后把每個電子的j偶合起來得J j = l + s，l + s -1， l - s，Jj,一組N個電子的總自旋量子數(shù)S是由每一個電子的自旋量子數(shù)s的向量和得到的，即 S = si (si向量值為1/2，S取值為n/2, n/2-1, n/2-2, , 0) S在Z軸上的分量為(令磁場方向與Z軸重合) MS S，即MS = S，S-1，S-2， -S (2S+1)個,電子自旋偶合(s-s偶合),軌道角動量的偶合(l-l偶合),單個電子的軌道運(yùn)動的角量子數(shù)l按向量加和起來，就可

7、以得到一組電子的總軌道角量子數(shù)L。由于向量l相對的可能取向有幾個，故可得幾個向量和，即幾個L值。即 L = li L在Z軸上的分量為(令磁場方向與Z軸重合) ML L，即ML = L，L-1，L-2，-L,兩個p電子(l1 = l2 = 1) 的軌道角動量偶合 若是兩個d電子，l1 = l2 = 2，L的可能值是4，3，2，1和0,對于兩個電子，L的取值為l1+l2, l1+l2-1, , l1-l2 ,一個d電子和一個p電子偶合(l1=2, l2=1) 3個電子的體系，先將兩個合成，再將結(jié)果與第三個合成。如3個p電子，L可取值為3，2，1，0,L-S偶合 總角動量J,單電子的L-S偶合 一個

8、電子的總角動量是它的自旋和軌道角動量的向量和，用來計(jì)算總角動量的總角量子數(shù)用j表示，其可能的值為 j = l+s。因s的向量只有兩個，為1/2，所以當(dāng)l =0時，j的值為1/2，當(dāng)l的值為1時，j的值有3/2和1/2，余此類推。,2p1組態(tài)，s = , l = 1, J =3/2, 1/2,多電子的LS偶合 多電子原子中一組N個電子的總角量子數(shù)J是來自電子的總軌道角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的向量和，即 當(dāng)LS時，J有L+S、L+S-1、L+S-2L-S，共2S+1個數(shù)值 當(dāng)LS時，J有S+L、S+L-1、S+L-2S-L，共2L+1個數(shù)值 例如L = 2，S = 1，則J值為3，2和1 J投影

9、在z軸上的分量數(shù)值為：MJ MJ = J、J-1、J-2-J 共2J+1個數(shù)值 MJ = ML + MS,J = L + S (J = L+S, L+S-1, , L-S),光譜項(xiàng)(2S+1L),如, L2, S0, 1D 簡并度5，單重態(tài)， 無未成對電子,其中 L0 1 2 3 4 5. 字母 S P D F G H.,2S1為自旋多重態(tài) 2S11 單重態(tài) 無未成對電子 2S12 二重態(tài) 有一個未成對電子 2S13 三重態(tài) 有兩個未成對電子 .,簡并度微觀狀態(tài)數(shù)(2L1)(2S1),單電子,由電子組態(tài)確定自由離子光譜項(xiàng),由電子組態(tài)確定自由離子光譜項(xiàng),非等價電子,組態(tài) 2P13P1 l1 =

10、1, l2 = 1 L = 2, 1, 0 S = 1, 0,6個光譜項(xiàng) ： 1S、1D、3P、3S、3D、1P,由電子組態(tài)確定自由離子光譜項(xiàng),等價電子 考慮Pauli原理,某一電子組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)為 其中m是未充滿軌道最多可容納的電子數(shù)，n是實(shí)際填入的電子數(shù),以np2組態(tài)為例： p2組態(tài)有15種排布方式,削減法：15種排布方式分屬不同光譜項(xiàng), 按每組的ML, Ms所包含的微態(tài)數(shù)可以列成下面左上角的表。,推導(dǎo)等價雙電子組態(tài)光譜項(xiàng)的簡便方法,已知兩個等價電子的角量子數(shù) l1 = l2, 則 L = l1 + l2 , l1 + l2 -1, l1 + l2 -2, , 0 從 L = Lmax起

11、定義L的正負(fù)性： Lmax(+), Lmax-1(-), Lmax-2(+), , Lmin 已知兩個電子自旋耦合得到：S = 1, 0 標(biāo)記 S = 1(+), S = 0(-), 分別將L中的(+)項(xiàng)與S中的(-)項(xiàng)組合，將L中的(-)項(xiàng)與S中的(+)項(xiàng)組合,例如np2組態(tài),l1 = l2 = 1， L = 2，1，0 L = 2(+), L = 1(-), L = 0(+), S = 1(+), S = 0(-), L = 2(+), S = 0(-), 光譜項(xiàng) 1D； L = 1(-), S = 1(+), 光譜項(xiàng) 3P； L = 0(+), S = 0(-), 光譜項(xiàng) 1S。,習(xí)題：

12、 試推導(dǎo)nd2組態(tài)的光譜項(xiàng),d10n與dn具有相同的譜項(xiàng), 可通過“空穴規(guī)則”來理解：在多于半滿的殼層中, 根據(jù)靜電觀點(diǎn), “空穴”可理解成正電子, 正電子也象電子那樣會產(chǎn)生相互排斥作用。 如：d4, 四個電子占據(jù)五條軌道, d6, 四個空穴占據(jù)五條軌道, 產(chǎn)生的靜電排斥作用相同。,11,光譜支項(xiàng),軌道與自旋的相互作用, 即軌旋(或旋軌)偶合, 旋軌偶合將引起用光譜項(xiàng)表征的能級進(jìn)一步分裂，用光譜支項(xiàng)表征,2S1LJ,如 3F, L3, S1；S L J31, , 31 即J：4, 3, 2 3F 3F4 3F3 3F2,自由離子基譜項(xiàng),同一電子組態(tài)中能量最低的光譜項(xiàng)稱為基譜項(xiàng), 基譜項(xiàng)可根據(jù)洪

13、特規(guī)則、鮑林不相容原理和能量最低原理來確定： 具有最高的自旋多重態(tài), 即S最大的譜項(xiàng) 當(dāng)S相同時, L最大的譜項(xiàng) 根據(jù)這種原則, 我們直接可以寫出基譜項(xiàng), 方法是 盡可能在每條軌道上都安置一個電子, 以確保S最大 盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道, 以確保L最大 計(jì)算ML和MS, 寫出譜項(xiàng)符號,對于同一光譜項(xiàng)包括的不同光譜支項(xiàng)的能級高低, 根據(jù)洪特規(guī)則確定能量最低的光譜支項(xiàng): 當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時以J值小的能級低； J =L-S 多于半滿時, 以J值大時的能級為低； J =L+S 半滿時, 由于L0, S必定L, J值有2L11個。 如, 對于d2, 殼層電子數(shù)少于半充滿，故

14、 3F4 3F3 3F2,d2組態(tài)在不同條件下的能級分裂圖,配位場譜項(xiàng),如果一個dn電子組態(tài)的離子處于一個配位場之中, 自由離子的光譜項(xiàng)在配位體電場作用下發(fā)生進(jìn)一步分裂，分裂后產(chǎn)生的新能級稱為配位場譜項(xiàng)。,dn組態(tài)的光譜項(xiàng)在不同配位場中的分裂(特征標(biāo)）,d2電子組態(tài)的能級分裂情況 弱場方案,d2組態(tài)的電子相互作用下分裂為五個能級: 1S1G3P1D3F, 且這些光譜項(xiàng)在八面體配位場(特征標(biāo)表)中變?yōu)?,1S1A1g 1G1A1g, 1T1g, 1Eg, 1T2g 3P3T1g 1D1Eg, 1T2g 3F3A1g, 3T2g, 3T1g,dn組態(tài)的金屬離子，其電子在t2g和eg軌道上有多種分布

15、方式，分別稱為亞態(tài)。 表中dn組態(tài)與d10-n組態(tài)的亞態(tài)數(shù)目相同，可由空穴理論解釋,d2電子組態(tài)的能級分裂情況 強(qiáng)場方案,第二步再考慮由于電子的相互作用使得這些亞態(tài)進(jìn)一步分裂為新的譜項(xiàng)。這些譜項(xiàng)的種類取決于單電子表示的直積。 下標(biāo)g或u，按照以下規(guī)則確定：g x g = u x u = g; u x g = g x u = u 由直積表可以確定在強(qiáng)場情況下不同的電子組態(tài)可以分裂為哪些譜項(xiàng)。,強(qiáng)場方案,例如, d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng)場作用下有三種可能的組態(tài): d2,這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而引起分裂(如左圖): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1

16、T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g,兩種方法應(yīng)該得到相同的結(jié)果。,光譜選律 譜帶寬度,自旋選律, 也稱多重性選擇 多重性(2S1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷, 多重性不同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。即S0是允許躍遷, S0為躍遷禁止。這是因?yàn)镾0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而S0, 則要改變電子的自旋狀態(tài), 必須供給更多的能量(交換能), 因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。,軌道選律, 又稱Laporte選律, 對稱性選律或宇稱選擇 如果分子有對稱中心, 則允許的躍遷是gu或ug, 而禁阻的躍遷是gg或uu。由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對稱性, 而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對稱

17、性, 故從對稱性的角度來說, l=1, 3的軌道之間的躍遷是允許的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。,強(qiáng)度：電子從一個能級躍遷到另一個能級必須遵守一定的規(guī)律, 這種規(guī)律稱為光譜選律。光譜選律有兩條：,光譜選律小結(jié)： 自旋選律 (Spin selection rule), 自旋多重態(tài)(2S+1)相同的能級之間的躍遷為允許躍遷 單重態(tài) 不能躍遷為三重態(tài) 2. 宇稱選律 (Laporte selection rule) g(偶) u(奇) 允許躍遷 d-f , d-p為宇稱允許躍遷 g u d-d 躍遷為宇稱禁阻躍遷 g g,上述兩條光譜選律, 以自旋選律對光譜的強(qiáng)度影響最大, 其次是軌道選律。 如

18、果嚴(yán)格按照這兩條選律, 將看不到過渡金屬dd躍遷, 當(dāng)然也就看不到過渡金屬離子的顏色, 因?yàn)閐d躍遷是軌道選律所禁阻的。 但事實(shí)卻相反, 過渡金屬離子有豐富多彩的顏色, 這是因?yàn)樯鲜鼋柰捎谀撤N原因而使禁阻被部分解除之故。這種禁阻的部分解除稱為“松動”。 自旋選律松動：自旋角動量和軌道角動量偶合。在多電子體系中, 由于自旋軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。 宇稱選律松動：配位場畸變, 或配體結(jié)構(gòu)的不對稱性；配合物發(fā)生不對稱振動。如由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破壞, d軌道和p軌道的部分混合使L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。 然而, 雖然上述禁阻被部分解除, 但畢

19、竟dd躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的, 所以dd躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。,dd躍遷吸收峰的半寬度,由于振動將使得配體金屬之間的鍵長不停地變化, 從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導(dǎo)致配位場譜項(xiàng)之間的能量間隔發(fā)生變化, 并維持在一定的范圍。 JanhTaller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級進(jìn)一步分裂, 這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。 旋軌偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂, 從而使譜帶加寬。,所以 dd躍遷吸收峰的半寬度都較大, dd躍遷光譜都是帶狀光譜。,能級圖 弱場方法dd躍遷吸收譜,d1構(gòu)型金屬離子的簡單能級圖 d1組態(tài)只產(chǎn)生2D譜項(xiàng)，在八面體場中分裂為2T2g和2Eg兩個能級。兩個能級間隔即配體場分裂能，

20、其值大小決定于配位場強(qiáng)度。,d9構(gòu)型金屬離子的簡單能級圖,d9構(gòu)型的離子，是在能量較高的eg軌道中有一個空穴，一個電子的躍遷可看作一個空穴(“正電子”)從Eg轉(zhuǎn)移到T2g軌道。 d9離子的能級圖是一個倒轉(zhuǎn)的d1離子能級圖示,Orgel能級圖(弱場方法) d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場和四面體場中的Orgel譜項(xiàng)分裂能級圖。,為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？,d0、d5、d10 在八面體弱場和四面體場中都是球形對稱的, 其靜電行為相同, 穩(wěn)定化能均為0; 而d6可認(rèn)為是在d5上增加1個電子, 尤如從d0上增加1個電子成d1一樣, 因而d1和d6的靜電行為應(yīng)該相同； d

21、4和d9, 可認(rèn)為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴, 因而d4和d9的靜電行為也應(yīng)相同。一個空穴相當(dāng)于一個正電子, 其靜電行為正好與一個電子的靜電行為相反。因此可以預(yù)期d4與d6、d1與d9 、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應(yīng)該相反。 而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項(xiàng)D。,八面體場 d軌道分裂為eg和t2g, 同樣D譜項(xiàng)也能分裂為Eg和T2g 對d1和d6, 其能量關(guān)系是EgT2g d4和d9與d1和d6的靜電行為相反, 其能量關(guān)系是EgT2g 四面體場 能級次序正好與八面體場相反：因而有et2 和 ET2,可以參照d軌道的對稱性來理解D譜項(xiàng):,用圖形來表示, 以縱坐標(biāo)

22、代表譜項(xiàng)的能量, 橫坐標(biāo)代表配位場分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6組態(tài)在配位場中的Orgel圖, 其中d1與d4、d6與d9互為倒反, 八面體場和四面體場互為倒反。,其他組態(tài)的能級圖要比d1組態(tài)要復(fù)雜, 這是因?yàn)槌湮粓鲇绊懲? 還有電子之間的排斥作用。 由于d2、d8、d3、d7的基譜項(xiàng)均為F，與 F有相同自旋多重態(tài)的譜項(xiàng)為P, 二者的能量差為15B。,按照d1、d9、d4、d6的思想, d2與d7, d3與d8的靜電行為相同, d3與d2、 d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為都相反；同樣地, 四面體場與八面體場的行為也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一張Orgel

23、圖來表示。,Orgel圖簡單方便, 但是有局限：,不能用于強(qiáng)場配合物, 它只適用于弱場、高自旋的情況, 而在強(qiáng)場情況下的譜項(xiàng)能量的變化在圖上未反映。 缺乏定量準(zhǔn)確性, 哪怕是同一電子組態(tài)的離子, 不同的配體就要用不同的Orgel圖, 因而特別不方便。這是因?yàn)樗淖V項(xiàng)能量和分裂能都是以絕對單位表示的, 不同的中心離子和不同的配體有不同的譜項(xiàng)能量和分裂能。,TS(TanabeSugano)圖,TS圖與Orgel圖的區(qū)別主要有3點(diǎn)： TS圖既有高自旋, 也有低自旋的譜項(xiàng)(d2、d3、d8 只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個電子或一個空穴, 無電子或空穴之間的相互作用, 故無TS圖)；有自旋多重度相同的譜項(xiàng), 也畫出了自旋多重度不相同的譜項(xiàng)。 TS圖用基譜項(xiàng)作為橫坐標(biāo)并取作能量的零點(diǎn), 其余譜項(xiàng)的能級都是相對于它而畫出的。 相同組態(tài)的離子可以應(yīng)用同一張光譜項(xiàng)圖。因?yàn)門S圖是以譜項(xiàng)能同拉卡參數(shù)B(電子排斥)的比值作縱坐標(biāo), 以分裂能對拉卡參數(shù)B的比值作橫坐標(biāo)而作出的。,T-S圖 中的光譜項(xiàng)能級和配位場強(qiáng)度的關(guān)系圖,E/B,O/B,O/B,E/B,HS,LS,d2, d3, d8 自旋無變化,d4, d5, d6 , d7, 自旋有變化,基態(tài),激發(fā)