1、第三章 “電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程,3.1 研究液相中傳質(zhì)動力學(xué)的意義 3.2 有關(guān)液相傳質(zhì)過程的若干基本概念 3.3 理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程 3.4 實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散過程和旋轉(zhuǎn)圓 盤電極 3.5 液相傳質(zhì)步驟控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線 3.6 擴(kuò)散層中電場對傳質(zhì)速度和電流的影響 3.7 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程 3.8 線性電勢掃描方法,3.1 研究液相中傳質(zhì)動力學(xué)的意義,液相中的傳質(zhì)步驟,控制步驟,整個電極過程只顯示液相傳質(zhì)步驟的動力學(xué)特征,目的：,尋求控制這一步驟進(jìn)行速度的方法，特別是消除或減少由于這一步驟進(jìn)行緩慢而帶來的各種限制作用。,僅靠自然對流引起的傳質(zhì)過程

2、,能達(dá)到的最大電流密度約為0.010.1安/厘米2(按反應(yīng)粒子為1摩爾/升估計(jì))。外加強(qiáng)烈的攪拌措施,可將上限提高到約為10100安/厘米2,但與理論上限值105安/厘米相比,仍相差很遠(yuǎn)。,可以通過減緩液相傳質(zhì)速度來延緩電化學(xué)反應(yīng)速度。,多孔膜，選擇性透過膜,3.2 有關(guān)液相傳質(zhì)過程的若干基本概念,流量,（3.3）,流量的單位（mol/cm2s）,一、液相傳質(zhì)的三種方式,1對流,溶液中物質(zhì)的粒子隨著流動的液體一起運(yùn)動,自然對流,濃度差或溫度差,密度差,強(qiáng)制對流,機(jī)械攪拌,一、液相傳質(zhì)的三種方式,在溶液中,若某一組分存在濃度差,那么,即使溶液完全靜止,也會發(fā)生這一組分從高濃度向低濃度處的輸運(yùn),這

3、種傳質(zhì)方式叫做擴(kuò)散.,（3.4）,2擴(kuò)散,向量算符,一、液相傳質(zhì)的三種方式,當(dāng)所研究的粒子帶有電荷(即為離子)時,則除了上述兩種傳質(zhì)過程外,還可能發(fā)生由于液相中存在電場而引起的電遷移.,（3.5）,Ex為x方向的電場強(qiáng)度(V/cm),u0為帶電粒子的淌度,即單位電場強(qiáng)度作用下帶電粒子的運(yùn)動速度(cm2/sV),3.電遷移,二、液相傳質(zhì)的基本方程,（3.6）,在實(shí)際的電化學(xué)體系中,上述三種傳質(zhì)方式總是同時進(jìn)行的,則總流量：,流經(jīng)該處的凈電流密度：,二、液相傳質(zhì)的基本方程,（3.7）,根據(jù)電中性原理：,每種粒子對總電流密度的貢獻(xiàn)：,（3.8）,遷移數(shù),二、液相傳質(zhì)的基本方程,在電解池中，前述三種傳

4、質(zhì)過程總是同時發(fā)生的。,但是在一定條件下起主要作用的往往只有其 一種或兩種。,在離電極表面較遠(yuǎn)處的本體溶液中由于自然對流而引起的液流速度v的數(shù)值也比D和u0大幾個數(shù)量級，因而擴(kuò)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)。但在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作用的是擴(kuò)散及電遷過程。如果溶液中除參加電極反應(yīng)的i粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)”，則液相中的電場強(qiáng)度和粒子的電遷速度將大大減小。此時，可認(rèn)為電極表面附近薄層液體中只存在擴(kuò)散過程。本章重點(diǎn)討論此過程。,三、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散,電極反應(yīng)開始進(jìn)行后,必然引起電極表面附近液層中反應(yīng)粒子的濃度變化,破壞了反應(yīng)前濃度均勻分布

5、的平衡狀態(tài),隨著電極表面液層中出現(xiàn)的濃度差,同時發(fā)生了擴(kuò)散傳質(zhì)過程.在電極反應(yīng)的初始階段,指向電極表面的擴(kuò)散傳質(zhì)不足以完全補(bǔ)償電極反應(yīng)所引起的反應(yīng)粒子的消耗,因而隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行,將使?jié)舛茸兓^續(xù)向深處發(fā)展.習(xí)慣上將這種擴(kuò)散過程的初始發(fā)展階段稱為“非穩(wěn)態(tài)階段”或“暫態(tài)階段”。,然而,當(dāng)出現(xiàn)濃度差的范圍延伸到電極表面附近的薄液層以外,以致出現(xiàn)了較強(qiáng)的對流傳質(zhì)過程時,則指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的消耗.這時電極表面附近液層中的濃度差仍然存在,但卻不再發(fā)展,稱為“穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段”。,3.3 理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程,在遠(yuǎn)離電極表面的液體中,傳質(zhì)過程主要依靠對流作用來實(shí)現(xiàn)

6、;而在電極表面附近液層中,起主要作用的是擴(kuò)散傳質(zhì)過程.在一般情況下,難以截然劃分這兩種過程的作用范圍。為了便于單獨(dú)研究擴(kuò)散傳質(zhì)的規(guī)律,設(shè)計(jì)一種理想的情況（圖3.3）,并假設(shè)溶液中存在大量惰性電解質(zhì),因而可以忽視電遷傳質(zhì)作用。,3.3 理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程,達(dá)到穩(wěn)態(tài)后毛細(xì)管內(nèi)的濃度梯度可表示為,（3.14）,穩(wěn)態(tài)下的流量為,（3.15）,與此擴(kuò)散速度相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度為,（3.16）,相應(yīng)于 （稱為“完全濃差極化”），I 將趨近最大極限值，通常稱其為穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流密度（Id），即,（3.16a）,3.3 理想情況下的穩(wěn)態(tài)過程,水溶液中大多數(shù)無機(jī)離子的擴(kuò)散系數(shù)一般在 10-5cm2/s 的數(shù)

7、量級，這主要由于水化過程對離子半徑起了平均化作用。其中H+和OH-的擴(kuò)散系數(shù)比其它無機(jī)子大得多,其原因是這些離子在水溶液中遷移時涉及特殊的躍遷歷程。,(3.18),常溫下擴(kuò)散系數(shù)D的溫度系數(shù)約為 。,反應(yīng)粒子的擴(kuò)散系數(shù)D并不是一個嚴(yán)格的常數(shù),與溶液的濃度、溫度、粘度系數(shù)及粒子半徑等參數(shù)有關(guān),在溶液粘度和溫度一定時, 主要決定于粒子本身的半徑：,3.4 實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散過程和旋轉(zhuǎn)圓盤電極,一、平面電極,在大多數(shù)情況下,電極附近液相中的傳質(zhì)過程一般同時存在擴(kuò)散和對流的影響,因而常稱實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散為“對流擴(kuò)散”。,與理想情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程相類比,處理實(shí)際擴(kuò)散過程需要解決的問題是,如何

8、處理“擴(kuò)散層厚度”的概念,或者說如何確定“擴(kuò)散層有效厚度”?？紤]到自然對流現(xiàn)象的定量處理極為復(fù)雜,而且它的傳質(zhì)能力遠(yuǎn)不如人工攪拌作用,因此,下面主要討論在不出現(xiàn)湍流的前提下按特定方式對流的液體中出現(xiàn)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,3.4 實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散過程和旋轉(zhuǎn)圓盤電極,一、平面電極,假設(shè)由于攪拌作用面引起的液流方向與電極表面平行,不出現(xiàn)湍流。,1、除 處外,液體均不是完全靜止的, 隨著離電極表面距離有增大,切向流速逐漸加大,直到超過一定距離（ ）之后,液體才以恒定的初速 均勻地流動。這種位于電極表面附近期間發(fā)生了切向流速變化的液層,稱為液體動力學(xué)的“表面層”, 為表面層厚度。,一、平面電極,2、電

9、極表面上各點(diǎn)的表面層厚度（ ）是不相同的。設(shè)切向液流（流速為 ）在坐標(biāo)原點(diǎn)開始接觸電極表面,則前進(jìn)距離（y）愈遠(yuǎn)， 值愈大。二者之間的定量關(guān)系為,（3.21）,動力學(xué)粘度系數(shù),3、電極表面上存在一薄層，其中反應(yīng)粒子濃度發(fā)生變化的“擴(kuò)散層”(厚度為)與表面層厚度（ ）相比, 要薄得多。,在邊界層內(nèi)擴(kuò)散層外（ ）,液體的流速還比較大, 主要是實(shí)現(xiàn)動量的傳遞,實(shí)際上,并不出現(xiàn)反應(yīng)粒子的濃度差。僅在擴(kuò)散層內(nèi)（ ）,才有濃差現(xiàn)象發(fā)生.需要注意,在擴(kuò)散層內(nèi)部,仍然存在液體的切向運(yùn)動,因而其中的傳質(zhì)過程是擴(kuò)散和對流兩種作用的聯(lián)合效果.即使在穩(wěn)態(tài)下,擴(kuò)散層并不具有確定的邊界 ,其中各點(diǎn)的濃度亦非常數(shù)。,在對流

10、擴(kuò)散情況下,雖然在電極表面附近實(shí)際存在擴(kuò)散層,其含義與理想情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散并不相同。,一、平面電極,在 處不存在對流傳質(zhì)過程, 可以利用此處的濃度梯度來計(jì)算擴(kuò)散層的有效厚度,（3.25）,據(jù)液體動力學(xué)有關(guān)理論,可以推知 和 之間存在如下近似關(guān)系：,（3.23）,則將（3.21）式代入（3.23）式，得到,（3.24）,一、平面電極,實(shí)際情況下穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時反應(yīng)粒子的流量和相應(yīng)的電流密度為,（3.15a）,（3.16a）,（3.16a*）,（3.26a）,（3.26a*）,一、平面電極,電極附近液相中的擴(kuò)散層與界面雙電層,“電極/溶液”界面雙電層是由“緊密層”與“分散層”兩部分組成,由于界面電場的靜

11、電作用,分散層中的離子濃度服從Boltzmann分布。而在可以忽略界面電場靜電作用的雙電層以外,正.負(fù)離子濃度相等,若沒有電極反應(yīng)發(fā)生,它們的濃度恒等于初始本體濃度;在有電極反應(yīng)發(fā)生進(jìn)行時,則在電極附近存在濃度變化及擴(kuò)散層。在電極與溶液本體之間緊密層厚度(d)約為25 ,分散層厚(l)度則可彌散達(dá)10100 ,而擴(kuò)散層厚度(),視具體液流狀態(tài)通常有105106 。 在討論擴(kuò)散傳質(zhì)過程時所說的電極表面附近液層,主要指的薄層液體,即有濃度梯度的“擴(kuò)散層”。因此,必須清楚,在討論擴(kuò)散傳質(zhì)過程與“電極/溶液”界面構(gòu)造時所說的“電極表面”,不僅在厚度上的數(shù)量級的差別,在概念上也截然不同。 既然擴(kuò)散層遠(yuǎn)比

12、界面雙電層厚,在討論擴(kuò)散傳質(zhì)對電極過程動力學(xué)的影響時可以完全不用考慮界面雙電層的存在, 應(yīng)用熱力學(xué)方法來處理濃差極化對平衡電極電勢的影響時, 將x=d+l處的粒子濃度Cs作為表面濃度即可。 由于界面雙電層遠(yuǎn)比擴(kuò)散層薄得多,故在宏觀處理擴(kuò)散層厚度時我們還是從電極表面起開始計(jì)算。,一、平面電極,通常平面上的電流是不均勻的而且水溶液中的傳質(zhì)速度也比較小。這給電化學(xué)生產(chǎn)和電化學(xué)理論研究帶來很多問題。 例如，在工業(yè)用電化學(xué)裝置中若電流密度分布不均勻就意味著不能充分利用電極表面上每一部分的生產(chǎn)潛力， 并可能引起反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻分布；在實(shí)驗(yàn)室中研究電極反應(yīng)時， 這意味著電極表面各處的極化情況不同，使數(shù)據(jù)處理

13、變得復(fù)雜。 為此曾經(jīng)設(shè)計(jì)過各種電極裝置和攪拌方式，其中最常用的是旋轉(zhuǎn)圓盤電極 。 旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面的液相傳質(zhì)動力學(xué)的數(shù)學(xué)處理較簡單，圓盤表面具有均勻的電流分布，是電化學(xué)研究中基本的實(shí)驗(yàn)方法 。 圖3.9表示旋轉(zhuǎn)圓盤電極的結(jié)構(gòu)。,二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極,弗魯姆金A H 等著，朱榮昭譯，電極過程動力學(xué)，科學(xué)出版社，1957。,二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極,1. 圓盤電極與垂直她的轉(zhuǎn)軸同心具有很好的軸對稱。 2圓盤電極周圍的絕緣層有一定的相對厚度可以忽略流體動力學(xué)上的邊緣效應(yīng)。 3電極表面的粗糙應(yīng)小于擴(kuò)散層厚度。 4電極轉(zhuǎn)速適當(dāng)。太慢（1弧度/秒）時自然對流有干擾作用，太快時會出現(xiàn)湍流。 考慮到整個系統(tǒng)的軸對稱性，選

14、取三維圓柱坐標(biāo)（圖3.10）。,為簡化數(shù)學(xué)處理并能獲得均勻的擴(kuò)散厚度和電流分布要求在旋轉(zhuǎn)時圓盤電極附近的液體流動滿足層流（不出現(xiàn)“湍流”）的條件。為此從流體動力學(xué)考慮整個電極裝置的設(shè)計(jì)做到以下幾點(diǎn)：,旋轉(zhuǎn)圓盤電極上流體的速度分布,在“層流”條件下，經(jīng)過流體動力學(xué)的計(jì)算可以推得上述三個方向的流速分別為：,是由圓盤起算的軸向無因次距離：,三個函數(shù) , , 的基本性質(zhì)可用圖3.11表示。,（3b）,（3a）,二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極,三個函數(shù)的最重要的性質(zhì)是： （1）在圓盤表面（y=0）處，=0, G(0)=1.0, F(0)=H(0)=0。由（3a）可知，在圓盤表面只有切向流速v=r，而vr和vy均為零，

15、即直接接觸圓盤的液體隨圓盤一起旋轉(zhuǎn)。 （2）隨著離開圓盤表面距離(y)的增加， G()下降， v隨之減小;； H()值逐漸增大，相應(yīng)的vy隨之加快； F()先有所增大，后又逐漸下降，導(dǎo)致vr出現(xiàn)相應(yīng)的變化。 （3）在3.6時， F() 和G()均已較小，同時H()的變化趨于平緩。在0 3.6范圍內(nèi)，流體的速度有明顯變化，這一區(qū)域就稱為流體動力學(xué)邊界層。 由（3b）給出邊界層厚度為：,（3b*）,可見，旋轉(zhuǎn)圓盤電極上邊的與離圓盤中心的徑向距離r無關(guān)，也就是在整個圓盤表面上的邊相同，并隨著旋轉(zhuǎn)速度的降低而增大。,二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極,旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的對流擴(kuò)散方程,若溶液中存在大量“惰性電解質(zhì)”，液相傳

16、質(zhì)基本方程可簡化為如下的“對流擴(kuò)散方程”：,在穩(wěn)態(tài)時， ， 有,鑒于圓盤恒速度旋轉(zhuǎn)時引起的液體流動與坐標(biāo) 無關(guān)，可以把三維（r, ,y）坐標(biāo)系簡化成二維（r,y）的。由（3e)式寫出相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散方程：,(3d),(3e),(3.27),二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極,圓盤電極的直徑比整個圓盤小得多，在忽略邊緣效應(yīng)的前提下可認(rèn)為vy與r無關(guān)。而指向圓盤電極的液相傳質(zhì)是僅由軸向液流輸送，故在r方向上不存在濃度差，即 ，（3.27）式簡化為一維形式：,(3.27a),式中vy值可由流體動力學(xué)方法比較精確地求得在 0 y 邊 的區(qū)域, vyAy2, A=0.513/2-1/2,稱為“對流常數(shù)”，代入（3.27

17、a） 得,(3.27b),（3.27b）式即為我們要推導(dǎo)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散方程。,二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極,旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的擴(kuò)散電流,假定旋轉(zhuǎn)圓盤上有電極反應(yīng),初始條件和邊界條件為,穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散方程（3.27b）式直接積分解出:,（3.28）,（3.28a）,由此求得旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面擴(kuò)散層的有效厚度：,（3.29）,二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極,根據(jù)（3.29）式，擴(kuò)散電流密度的表達(dá)式為：,（3.30）,達(dá)到“完全濃差極化”時的極限擴(kuò)散電流密度為：,（3.30a）,式中,二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極,同樣可以導(dǎo)出用還原態(tài)表示的電流：,（3.30）、（3.30a）和（3.30b）式是從穩(wěn)態(tài)對流擴(kuò)散方程導(dǎo)出的擴(kuò)散電流

18、公式，也叫做 Levich 公式。無論電極反應(yīng)的可逆性如何，對簡單電極過程都適合。,（3.30b）,二、旋轉(zhuǎn)圓盤電極,3.5 液相傳質(zhì)步驟控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線,假設(shè)在一大量溶液中進(jìn)行的純粹由擴(kuò)散步驟控制的陰極反應(yīng)凈反應(yīng)式為,還假設(shè)溶液中存在中夠大量的惰性電解質(zhì)。 根據(jù)假設(shè),整個電極反應(yīng)中唯一的“慢”步驟是擴(kuò)散傳質(zhì)步驟，即認(rèn)為電極仍然處在實(shí)際的電化學(xué)平衡狀態(tài)，因此，只要取用電極表面附近的反應(yīng)粒子濃度，就可以利用公式來計(jì)算電極電勢,即有,相應(yīng)的“濃差超電勢”,（3.32）,3.5 液相傳質(zhì)步驟控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線,將反應(yīng)粒子表面濃度變化與外電流之間的關(guān)系(3.31)代入(3.32)后可獲得相應(yīng)的濃

19、差極化曲線公式.下面分三種情況來分析： 1.反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相,即 。,在(3.16a)和(3.16a*)中消去,得到,(3.31),（3.33）,即有擴(kuò)散超電勢,（3.34）,3.5 液相傳質(zhì)步驟控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線,圖3.14 當(dāng)電極反應(yīng)速度有擴(kuò)散步驟控制時的極化曲線,之間存在線性關(guān)系，其斜率為,3.5 液相傳質(zhì)步驟控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線,2、反應(yīng)開始前R不存在( )，而反應(yīng)后生成物可溶。在這種情況下，因 ，不可能出現(xiàn)由R氧化為O的陽極電流。在出現(xiàn)濃差極化后，電極電勢為,反應(yīng)物的表面濃度 ，可以根據(jù)(3.16)式求得,(3.35a),若考慮反應(yīng)產(chǎn)物R自電極表面的擴(kuò)散流失速度，即可得到,(3.

20、35),3.5 液相傳質(zhì)步驟控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線,由此可以求得反應(yīng)產(chǎn)物的表面濃度,（3.35b）,將(3.35a),(3.35b),式代入(3.35)式,整理后得到,（3.36）,當(dāng) 時,（3.37）,可以看作是一個不隨體系濃度改變的常數(shù),習(xí)慣上稱為“半波電勢”。,（3.36*）,3.5 液相傳質(zhì)步驟控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線,(3.36*)的極化曲線見圖3.14 ( c ),( d ),3.6 擴(kuò)散層中電場對傳質(zhì)速度和電流的影響,前面的討論中 均假設(shè)溶液中存在足夠大量的惰性電解質(zhì),因此在電極表面的薄液層中只存在反應(yīng)粒子的擴(kuò)散傳質(zhì)作用. 為了討論方便,仍采用圖3.3的實(shí)驗(yàn)裝置。充滿管中的電解質(zhì),其陽

21、離子Mz+能在電極上還原,以致電極表面附近的陽離子濃度開始降低;陰離子Az-不參加電極反應(yīng),但在電場力作用下能向陽極遷移,致使電極附近的陰離子濃度也同時降低.達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后,溶液中每一點(diǎn)的離子濃度不再隨時間變化.因?yàn)殡妶龊蜐舛忍荻韧瑫r存在,使陰離子的電遷速度和擴(kuò)散速度大小相等方向相反;對于陽離子.則有方向相同的電遷速度和擴(kuò)散速度,所以陽離子的運(yùn)動速度比擴(kuò)散速度要大, 換言之,由于擴(kuò)散層中電場的影響,導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)電流比溶液中存在大量惰性電解質(zhì)時要大.圖3.15表示這種情況下擴(kuò)散層中濃度梯度與電場的聯(lián)合作用.,3.6 擴(kuò)散層中電場對傳質(zhì)速度和電流的影響,下面試推導(dǎo)擴(kuò)散層中電場對穩(wěn)態(tài)電流影響的定量關(guān)系,

22、根據(jù)液相傳質(zhì)基本方程式(3.6),因擴(kuò)散層中x=0,則對于陽離子應(yīng)有,(3.38),對于陰離子有,(3.38*),3.6 擴(kuò)散層中電場對傳質(zhì)速度和電流的影響,設(shè) |z-|=z+=z,，利用電中性關(guān)系 及,可將(3.38)、(3.38*)二式改寫成,在二式中消去Ex后得到,可見,由于在擴(kuò)散中存在電場的影響,致使電流值正好增大了一倍。,(3.39),3.6 擴(kuò)散層中電場對傳質(zhì)速度和電流的影響,設(shè)溶液中除MA外還有大量惰性電解質(zhì)MA, 并用M, M，A表示三種離子(均略去電荷),則按上法在穩(wěn)態(tài)下應(yīng)有,根據(jù) 及 ,整理后可以得到,若 ,則括號中第二項(xiàng)最多只占1%,略去后得到,惰性電解質(zhì)的作用,3.7

23、靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,這里靜止液體主要指電極表面附近液層，包括全部溶液處于靜止?fàn)顟B(tài)，也包括溶液本體雖然有對流，但表面液層中對流傳質(zhì)速度可以忽略的場合。 電極過程的進(jìn)行總有一個起始時間。當(dāng)電極上剛開始通過電流時，電極體系的參量（如濃度分布、電極電勢、電流、電極表面狀態(tài)等）不會“立即”達(dá)到穩(wěn)定值，也即從電極開始極化至電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要一定的時間。隨著時間變化著的極化稱為“暫態(tài)極化”或“非穩(wěn)態(tài)極化”，相應(yīng)的電極過程稱為“暫態(tài)電極過程”或“非穩(wěn)態(tài)電極過程”；經(jīng)過一段時間后極化過程漸趨穩(wěn)定便稱為“穩(wěn)態(tài)極化”，相應(yīng)的電極過程稱為“穩(wěn)態(tài)電極過程”。 引起暫態(tài)電極過程的主要原因之一是電極表面

24、附近中反應(yīng)粒子擴(kuò)散傳質(zhì)的緩慢，其濃度分布不可能在反應(yīng)開始時迅速達(dá)到穩(wěn)態(tài)。另外，“電極/溶液”界面的構(gòu)造與電容器相當(dāng)，因而在改變電極電勢時必然首先有一個充放電過程。再者，伴隨電極極化常發(fā)生電極表面狀態(tài)的不斷變化。,3.7 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,絕對的穩(wěn)態(tài)是不存在的。一般根據(jù)電極體系參量變化的速率來劃分穩(wěn)態(tài)電極過程與暫態(tài)電極過程。即使有可能在電極上建立穩(wěn)態(tài)電極過程，也要先經(jīng)歷一段暫態(tài)過程。通過研究暫態(tài)電極過程可以進(jìn)一步建立穩(wěn)態(tài)過程的可能性，并可以獲得更多的電化學(xué)信息，即有可能利用暫態(tài)電極過程所特有的動力學(xué)規(guī)律來判斷電極反應(yīng)的性質(zhì)與機(jī)理。因此，有必要研究暫態(tài)電極過程。 處在暫態(tài)極化階

25、段的電極體系，其參量均在不斷變化，以致暫態(tài)電極過程比穩(wěn)態(tài)的更為復(fù)雜。但因暫態(tài)過程的各分部步驟時間常數(shù)一般不同，有時有可能利用暫態(tài)過程的不同階段分析各分部步驟的動力學(xué)參量。,3.7 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,一平面電極上的一維暫態(tài)擴(kuò)散及暫態(tài)電極過程 1暫態(tài)擴(kuò)散基本方程第二定律 與穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程不同，在平面電極上的暫態(tài)擴(kuò)散過程意味著擴(kuò)散粒子的濃度同時是距離和時間的函數(shù)。因而擴(kuò)散區(qū)內(nèi)各點(diǎn)的瞬間值應(yīng)寫成,瞬間擴(kuò)散電流密度為,3.7 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,平面電極上的一維暫態(tài)擴(kuò)散方程：,（3.9）,此式就是Fick第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 。,一般求解時常下列假定： （1）D=常數(shù)

26、，即擴(kuò)散系數(shù)不隨擴(kuò)散粒子的濃度而變化； （2）開始電解前，擴(kuò)散粒子完全均勻地分布在液相中，即作為初始條件可用,（3）認(rèn)為距離電極表面無窮遠(yuǎn)處不出現(xiàn)濃度變化，即作為邊界條件之一有,另一邊界條件則取決于電解時在電極表面控制的極化條件及電荷傳遞步驟的性質(zhì)，稱為電極界面上的邊界條件。,3.7 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,2“電勢階躍法”中的暫態(tài)擴(kuò)散及暫態(tài)電極過程 通過恒電勢儀使研究電極的電勢在 t=0 時由 1 突躍到 2 ，并一直保持到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。這種極化方法稱為“電勢階躍法”，是最常用的暫態(tài)方法之一。 如果電極反應(yīng)（ ）中只涉及一種可溶性反應(yīng)粒子（O），而通過電流時電極表面上又基本保持電化

27、學(xué)平衡，則只要維持一定的電極電勢就可以使反應(yīng)粒子的表面濃度不變，即電極界面上的邊界條件可寫成：,常數(shù),此時若電極上的極化電勢足夠大，以致反應(yīng)粒子的表面濃度與cO0相比小到可以忽略不計(jì)，則即使并不精確地將電菜電勢保持在某一定值也可以導(dǎo)致：,即在電極界面上保持“完全濃差極化”條件。,(3.45),(3.45*),3.7 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,運(yùn)用數(shù)學(xué)上的“ Laplace 變換法”來具體解暫態(tài)擴(kuò)散方程，可以得到,(3.46),若采用“完全濃差極化”的邊界條件(3.45*)，則有,(3.46*),上述二式中的erf代表誤差函數(shù)，它是一個積分，其定義為,3.7 靜止液體中平面電極上的非

28、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,式中y只是一個輔助變數(shù)，在積分上下限代入后消失。erf()的數(shù)值可以從一般數(shù)學(xué)表中查到，其基本性質(zhì)可用圖3.17表示，這一函數(shù)最重要的性質(zhì)是，當(dāng) =0 時, erf() =0；當(dāng) 2 時, erf() 1；曲線起始處的斜率為,掌握了誤差函數(shù)的基本性質(zhì)，就可以進(jìn)一步分析恒電勢極化條件下暫態(tài)的特征.,3.7 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,根據(jù)（3.46*），可以畫出電極表面液層中任一瞬間反應(yīng)粒子（O）的濃度分布（圖3.18）。顯然，這一曲線的形式與圖3.17所示的誤差函數(shù)曲線完全相同，其中與 相當(dāng)。從圖3.18可以看出，在x=0處，cO=0;而在 ，即 處， 。換言之，可以粗 略地認(rèn)為，其中出現(xiàn)了濃差極化的擴(kuò)散層的“總有效厚度”約為 。,3.7 靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程,仿照前面討論穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程時所用的處理方法，在處作濃度分布曲線的切線，則根據(jù)誤差函數(shù)的性質(zhì)，可求得任一瞬間(t)的擴(kuò)散層有效厚度,(3.47),由上分析結(jié)果表明，無論是出現(xiàn)濃度變化的擴(kuò)散層“總厚度” ( )，還