1、固體表面的吸附,固體表面的特性,固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。,Solid Na Ag NaCl MgO 石蠟 聚乙烯 云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400,固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚 集，以求降低表面能的趨勢。,固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體 濃度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附。,廣泛的應(yīng)用：,干燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處 理、催化劑、,當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。,常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等

2、。,為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。,2. Basic concepts (1) adsorbent(吸附劑) and adsorbate (吸附質(zhì)),(2) adsorption equilibrium,At equilibrium : ra = rd ra : rate of adsorption rd : rate of desorption,(3) Amount adsorbed (吸附量）,(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。,(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。,體積要換算成標準狀況(STP),(4) Adsorption curv

3、es,對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：,通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：,(a)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。,(b)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。,(c)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。,(a) 吸附等溫線的類型,從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。,常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力),吸附等溫線的類型,()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這

4、種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。,吸附等溫線的類型,()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。,吸附等溫線的類型,()這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。,吸附等溫線的類型,()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。,吸附等溫線的類型,()發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。,(b) 吸附等壓線,(c)

5、 吸附等量線,p1 p2 p3,V,T,p,T,V1 V2 V3,3. Adsorption isothermal equations,(1) Langmuir equation (1916),(a) Adsorption is monolayer.,(b) The surface of solid is uniform.,(c) There is not interacting force among the molecules adsorbed.,Basic assumptions:,Considered adsorption as a reaction,ka , kd : 分別為吸附和解

6、吸(脫附)過程的速率系數(shù),吸附速率：,p ：被吸附氣體的壓力 ：表面覆蓋率(fraction of the surface covered) 1- : 表面空白率(fraction of the surface vacancy),脫附速率：,或,Langmuir isothermal adsorption equation,a= ka/kd : 吸附系數(shù)(adsorption coefficient) (吸附平衡常數(shù)）,Discussion: (a) isotherm: at low pressure , ap1,ap, Vp at high pressure, ap1, 1, V= Vmax

7、 Vmax: saturated amount of adsorption (即固體表面全部鋪滿一層氣體分子時的吸量),Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。,(b) 方程式可改寫為:,以p/V對p作圖,可求Vmax 和a.,Ha : 等壓吸附熱(adsorption heat at constant pressure),In general,Ha 0,T ， a， ,T,p,(d) Other situations,一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附,達到吸附平衡時：,則Langmuir吸附等溫式可以表示為：,Langmuir吸附等溫式,多組分

8、吸附 當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：,Langmuir吸附等溫式,兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：,對i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：,Langmuir吸附等溫式,1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。,2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。,3.在覆蓋度 較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。,Langmuir吸附等溫式的缺點：,吸附與解吸速率方程,化學吸附速率決定于以下幾個因素：,(1)氣體分子對固體表面的碰撞頻率；,單位時間單位面積上碰撞數(shù)為,(2)必須碰撞在表面上空著的活性點上；,可表示為表面覆蓋率的函數(shù),(3)吸附活化能,應(yīng)有

9、因子,吸附與解吸速率方程,所以，化學吸附速率可表示為：,同理，解吸速率與表面上已經(jīng)吸附了粒子的吸附活性位點數(shù)有關(guān),葉諾維奇（Elovich）方程,葉諾維奇（Elovich）方程,凈吸附速率為：,上式即為葉諾維奇（Elovich）方程,喬姆金方程,達吸附平衡時，,式中,喬姆金方程式,適用于化學吸附，在處理一些工業(yè)上的催化過程如合成氨過程等常用到此方程， 適用于覆蓋率中等的情況,Freundlich吸附等溫式,Freundlich吸附等溫式,Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：,q：吸附量，cm3/g k，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。,Freundlich吸附公式對q 的適用范圍比Lan

10、gmuir公式要寬。,（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller) equation (1938),Basic assumption,(a) Adsorption is multilayer,(b) Surface is uniform and there is not interacting force among the molecules adsorbed.,(c) adsorption heat above the first layer are the same and equal to the condensed heat of gas.,Vm: saturated

11、 amount of monolayer adsorption c : constant dependent on adsorption heat pv : saturated vapor pressure of adsorbat liquid at adsorption temperature,BET方程（吸附層數(shù)沒有限制）,BET公式,為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：,用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：,Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。,BET公式,為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般

12、控制在0.050.35之間。,比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；,比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結(jié)果偏高。,BET公式,如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：,若n =1,為單分子層吸附,上式可以簡化為 Langmuir公式。,若n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。,4. 物理吸附和化學吸附 Physical adsorption and chemical adsorption,物理吸附和化學吸附的比較,物理吸附 化學吸附,吸附力 范德華力 化學鍵力 吸附熱

13、 較小(液化熱) 較大 選擇性 無選擇性 有選擇性 穩(wěn)定性 不穩(wěn)定,易解吸 穩(wěn)定 分子層 單分子層或多分子層 單分子層 吸附速率 較快, 較慢. 受溫度影響小 受溫度影響大,物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。,吸附勢能曲線(H2在Ni上）,H2(g) H2(表面) 2H(表面）,Ed: 解吸活化能 Ea: 化學吸附活化能 aH: 物理吸附熱 rH: 化學吸附(反應(yīng))熱 DHH: H2的離解能,吸附熱,吸附熱的定義：,吸附熱的取號：,在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當于氣體凝聚熱，很?。换瘜W吸附過程的熱效應(yīng)相當于化學鍵能，比較大。,吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取