1、第四章：擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、4.1擴(kuò)散控制、上一節(jié)中討論的急速電極反應(yīng)，即反電極反應(yīng)中，電極電位和電活性物質(zhì)的表面濃度始終維持Nerst關(guān)系，此時(shí)，電極反應(yīng)的速度v完全由反應(yīng)物移動(dòng)到電極表面或生成物離開(kāi)電極表面的質(zhì)傳遞速度vmt決定，溶液中(3)對(duì)流：粒子隨溶液的變動(dòng)而變動(dòng)。 自然對(duì)流：基于密度梯度的對(duì)流強(qiáng)制對(duì)流：攪拌，1 .質(zhì)傳遞類(lèi)型，物質(zhì)向電極的傳遞由能斯普朗克方程式?jīng)Q定，對(duì)于沿x軸的一維物質(zhì)傳遞，總傳遞量為：式中可以寫(xiě)成ji的Di是物質(zhì)I的擴(kuò)散系數(shù)，單位為cms-1。 對(duì)以上公式的嚴(yán)格理解通常不容易，且可修訂電化學(xué)系統(tǒng)以忽略一個(gè)或更多物質(zhì)傳送的作用。 本章探討電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)足夠快，

2、電極過(guò)程的控制過(guò)程完全是傳遞過(guò)程的系統(tǒng)。 原則上，這種情況總是可以在施加電位足夠負(fù)或足夠的定時(shí)實(shí)現(xiàn)，所以首先研究完全擴(kuò)散控制的情況，然后研究有對(duì)流影響的系統(tǒng)。 2.Fick法則如前所述，擴(kuò)散在沒(méi)有電場(chǎng)的作用下，溶液中的粒子隨著濃度梯度從高濃度自發(fā)地向低濃度移動(dòng)。 粒子可以有電荷也可以沒(méi)有電荷，擴(kuò)散速度取決于濃度梯度。 Fick的第一定律：傳遞通量與濃度梯度的關(guān)系(4.1)，式中j是物質(zhì)的通量，x方向的濃度梯度(假定為平面電極)。 d是比例系數(shù)，稱(chēng)為擴(kuò)散系數(shù)，其值在水溶液中通常在10-5-10-6 cm2s-1之間變化，可以利用電化學(xué)方法，根據(jù)與電流電位方程式對(duì)應(yīng)的等式關(guān)系求出。 對(duì)于一維系統(tǒng)：

3、1.應(yīng)用電位梯度技術(shù)，確定極限擴(kuò)散電流id :在不引起電極反應(yīng)的電位值下，跳躍到電極表面的所有電活性物質(zhì)都會(huì)發(fā)生反應(yīng)。 該方法的電位是可控的，記錄電流隨時(shí)間的變化被稱(chēng)為計(jì)時(shí)電流法(Chroroamyesrometry )。 4.2 .穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的半經(jīng)驗(yàn)處理、純擴(kuò)散控制的實(shí)現(xiàn)、2 .應(yīng)用電極的恒流技術(shù)，確定電位的經(jīng)時(shí)變化。 在該方法中，能夠控制電流值，將記錄電位隨著電流而變化的方法稱(chēng)為時(shí)鐘電位法(Chroroprotentioney )。 可逆電極反應(yīng)不考慮對(duì)流和電遷移，對(duì)于還原反應(yīng)，物質(zhì)傳遞的速度與電極表面的濃度梯度成比例，式中的x是距電極表面的距離。 在圖1.4.1電極上的濃度分布。 x=0相

4、當(dāng)于電極表面(1)的csO約cO /2的電位下的濃度分布。 (csO0，i=il的電位下的濃度分布。穩(wěn)定狀態(tài)下擴(kuò)散層的厚度隨時(shí)間變化、c O、0 d x、圖1.4.1電極上的濃度分布； x=0相當(dāng)于電極表面，csO，c O- csO，比例常數(shù)DOx是擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號(hào)“-”表示擴(kuò)散方向和濃度梯度的方向相反，在穩(wěn)定擴(kuò)散的情況下，假設(shè)擴(kuò)散層厚度為d，得到下面的近似式時(shí)的電流值為陰極限電流i1， 或者，將(3)、(3)代入(1)時(shí)：同樣，對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)，i1、a為陽(yáng)極限電流，得到(4)、()的電極表面上的o和r的濃度可假定為平衡值， 它們由電極電位的能量猝發(fā)方程式?jīng)Q定：能夠?qū)С霾煌瑮l件下的能量猝發(fā)反應(yīng)的穩(wěn)

5、態(tài)i-曲線(xiàn)，將(6)、(7)、(8)代入，得到(8)、(7)的il，陰極，陽(yáng)極，I，1/2，(-)，1/2，(-)，(-)，(7) lood (b )該體系的log(il i)/i對(duì)構(gòu)圖是從(1)、(b) O和r共同存在，cRs=0，i=0時(shí)為平衡電位，il的c i)/(i-il，a )、(b) R為不溶性的物質(zhì)，例如r為一種金屬，且活性度為1，電極反應(yīng)也可以用指數(shù)形式寫(xiě)：小時(shí)，i-特性曲線(xiàn)為直線(xiàn)、conc (完全濃極化)、conc、圖1.4.4還原狀態(tài)為不溶物的能量系統(tǒng)的電流電位曲線(xiàn)，假定在I電極表面附近存在厚度(t )的滯留層，并且隨著時(shí)間的推移而成長(zhǎng)。 平穩(wěn)擴(kuò)散：Fick第二定律：cO，

6、cOs，cO，0 x，d， 將圖1.4.5能量突發(fā)擴(kuò)散層模型與圖1.4.1的濃度分布圖進(jìn)行比較圖1.4.6擴(kuò)散層的厚度隨時(shí)間的增加、(t )的式子是擴(kuò)散層的體積為A(t )、電流流動(dòng)導(dǎo)致的o的缺乏、以及由該電流電解的o的量由下式給出有對(duì)流、無(wú)對(duì)流、圖1.4.7電位階梯靜止的電極(無(wú)對(duì)流)和攪拌溶液中的電極(有對(duì)流)有穩(wěn)定電流時(shí)的電流時(shí)間無(wú)論是通常1氧化狀態(tài)還是還原狀態(tài)，成分都不發(fā)生電極反應(yīng)的電位， 即選擇凈反應(yīng)速度為0的2網(wǎng)電極反應(yīng)足夠大的條件下，到達(dá)電極表面的電活性物質(zhì)全部反應(yīng)，電極表面的反應(yīng)物濃度在電位階梯條件下降低為0。 用上述方法可以得到極限擴(kuò)散電流，極限擴(kuò)散電流隨時(shí)變化。對(duì)平面電極均

7、勻稱(chēng)為半無(wú)限線(xiàn)性擴(kuò)散，其電流為：1 .平面電極、式中極限擴(kuò)散電流，x為距電極表面的距離，為了簡(jiǎn)便考慮還原反應(yīng)(陰極電流)、c=cR。 氧化反應(yīng)時(shí)，在前面引入減號(hào)“-”。 如果求解Fick的第二定律，則邊界條件t=0(無(wú)電極反應(yīng)) (4.9a) t0(溶液主體) (4.9b) t 0(極限擴(kuò)散電流) (4.9c )是電極表面的還原狀態(tài)物質(zhì)的濃度，由作為溶液主體還原狀態(tài)物質(zhì)的濃度的上式可知，曲線(xiàn)為一條直線(xiàn)，由直線(xiàn)的傾斜度可知擴(kuò)散系數(shù)比較近似處理的結(jié)果，圖4.6根據(jù)Cottrell方程，非穩(wěn)態(tài)極限擴(kuò)散電流隨時(shí)間變化，從Cottrell方程可以看出，電流隨t1/2減少，這是在某個(gè)時(shí)刻以后，由于自然對(duì)流

8、等因素引起的濃度梯度紊亂，我們不能測(cè)量電流根據(jù)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)條件，這個(gè)時(shí)間從數(shù)秒到數(shù)分鐘是各種各樣的。 此外，還需要注意的是，在t較小的情況下，由于雙電層充電，容量會(huì)對(duì)電流產(chǎn)生貢獻(xiàn)，應(yīng)該從總電流中減去該電流。 將Cottrell方程式的兩邊積分為時(shí)間t，得到極限擴(kuò)散條件下的時(shí)間和電量QLt的關(guān)系： QLt1/2是通過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)(參照?qǐng)D4.7，直線(xiàn)2)QL隨著t1/2時(shí)間增大的過(guò)渡擴(kuò)散的特征。 圖4.7電位梯度條件下的QLt1/2曲線(xiàn)、QLt1/2曲線(xiàn)應(yīng)該是通過(guò)原點(diǎn)的直線(xiàn)，實(shí)際制作的直線(xiàn)通常是直線(xiàn)4，反應(yīng)物是預(yù)先吸附在電極表面的物質(zhì)，如果溶液中沒(méi)有吸附物質(zhì)的補(bǔ)充，則QLt1/2是水平線(xiàn)(圖4.7、直

9、線(xiàn)1 )。 反應(yīng)物即吸附的反應(yīng)物參與電極反應(yīng)，溶液中的反應(yīng)直接參與反應(yīng)，或間接補(bǔ)充吸附后參與反應(yīng)時(shí)的QLt1/2關(guān)系如圖4.7的直線(xiàn)3所示。 即，式中的q是為了預(yù)先吸附反應(yīng)物而消耗的電力量，能夠根據(jù)直線(xiàn)的截距求出q，能夠進(jìn)一步求出該物質(zhì)的吸附量，正確的處理是對(duì)電位階梯時(shí)的雙電層電容充電所消耗的電力量QC (圖4.7中直線(xiàn)4 )也應(yīng)該考慮的電極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)如果電勢(shì)步長(zhǎng)的幅度足夠小，那么該電容是1個(gè)電勢(shì)下的導(dǎo)數(shù)電容。 電位的步長(zhǎng)足夠大時(shí)得到的極限擴(kuò)散電流和時(shí)間的關(guān)系。 電位階段2發(fā)生電極反應(yīng)，但不足以將反應(yīng)物在電極表面的濃度降低到零、即c cs 0的情況下，過(guò)渡電流如果是、2 .與球狀電極、半徑

10、r0的球狀電極對(duì)應(yīng)的方程式的解，則使用邊界條件t=0 rr0 cs=c (無(wú)電極反應(yīng)) (4.31a ) (溶液主體) (4.31b ) t 0 r=r0 cs=0(極限擴(kuò)散電流，iL，d) (4.31c) (4.34 )式中的第二項(xiàng)可以忽略，即，電極的球形性已經(jīng)不重要，球形電極上的擴(kuò)散對(duì)于水銀滴下電極來(lái)說(shuō)特別重要。 典型的水銀滴半徑值為0.1cm，D=10-5cm2s-1，t=3s分鐘后，使用平面電極的Cottrell方程(4.23 )式只有10%的誤差。 2. t大，球形項(xiàng)占主導(dǎo)地位，代表穩(wěn)定電流，但由于自然對(duì)流的影響，通常大小的電極決不能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，微電極可以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。4.5平面電

11、極上的恒定電流技術(shù)，t=0時(shí)電流從零上升到I，然后維持電流恒定，使電極氧化或還原反應(yīng)，測(cè)定電位的經(jīng)時(shí)變化(時(shí)序電位法) 所有的成分都消耗在電極界面區(qū)域，與此相應(yīng)的時(shí)間稱(chēng)為過(guò)渡時(shí)間，用表示的話(huà)，這個(gè)方程式稱(chēng)為Sand方程式。 如果相同的溶液在不同的實(shí)驗(yàn)中不是恒定的，則該電極過(guò)程不是簡(jiǎn)單的電子轉(zhuǎn)移，而是包括其他步驟。 (4.43 )、(4.44 )、圖4.9應(yīng)用恒流擴(kuò)散控制系統(tǒng)，電位的經(jīng)時(shí)變化表示過(guò)渡時(shí)間，/4表示t=/4時(shí)的電位，圖4.7表示這樣的實(shí)驗(yàn)中的理論的經(jīng)時(shí)變化，由圖可知，達(dá)到過(guò)渡時(shí)間后將(4.44 )式代入(4.43 )時(shí)(4.44 )、4.6微電極、微電極的大小為0.150m。 一般

12、微電極的幾何形狀有球面、半球面、圓板、環(huán)、線(xiàn)狀等。 微電極具有高電流密度，但由于電流低，電活性物質(zhì)的反應(yīng)少，許多情況下，允許達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，例如即使不附加電解質(zhì)，大面積的電極也不可能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。 圖4.10半球面微電極和盤(pán)微電極上的電流密度平面電極、球面電極/半球面電極上的電流密度均勻的盤(pán)微電極上的電流密度不均勻，球形電極和半球面微電極上的極限擴(kuò)散電流遵循我們研究的如圖所示的半球面電極。 根據(jù)電極面積的大小，一定時(shí)間后可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定電流對(duì)直徑1m的半球面微小電極加上電位梯度，0.1s可達(dá)到95%的穩(wěn)定響應(yīng)。 另外，由于通常是高擴(kuò)散速度，所以電流密度相當(dāng)大，自然對(duì)流甚至強(qiáng)制對(duì)流的干擾也可以

13、忽略。 球形電極和半球形微電極，半球面積，式也可以用表面長(zhǎng)度d表示，因?yàn)閐=ro，對(duì)于：(4.47 )，平面圓板微電極，平面圓板微電極。 使用平面電極的解包含徑向擴(kuò)散的影響，因此不充分。 方程式：無(wú)法得到數(shù)學(xué)推導(dǎo)的解(4.48 )，數(shù)值分析表明，對(duì)于大的t，電流半球面電極半徑與時(shí)的電流值數(shù)值相等，導(dǎo)致徑向擴(kuò)散部分向溶液的電極表面?zhèn)鬟f，或者電極表面向溶液的傳遞通量增大。 中的組合圖層性質(zhì)變更選項(xiàng)。 定義表面長(zhǎng)度時(shí)，電流的表達(dá)式與半球面電極相同。 (4.49 )、(4.50 )但是，如圖4.10那樣存在重要的差異。 在這種情況下，雖然電流不均勻，但制作固體材料的盤(pán)微電極比制作半球面微電極容易。 實(shí)際上，(4.47 )式和(4.50 )式的類(lèi)似表明，可以用表面長(zhǎng)度d來(lái)應(yīng)用半球面電極的理論。 因?yàn)榘肭螂姌O在數(shù)學(xué)上容易處理。 如果將半球面微電極理論應(yīng)用于光盤(pán)微電極，則不會(huì)產(chǎn)生明顯的誤差，至少是穩(wěn)定時(shí)。 4.7擴(kuò)散層在離電極的