1、沸石分子篩催化,大連理工大學 催化化學與工程系 李 鋼 2010年春,2,目 錄,第一章 分子篩的分類與結構 第二章 分子篩的合成 第三章 分子篩的性能和改性 第四章 分子篩在催化領域的應用 第五章 分子篩在其它領域的應用,3,1.1 引言,90%的化工反應用到催化劑。 催化劑分為金屬催化劑、金屬氧（硫）化物催化劑、酸堿催化劑、絡和催化劑、酶催化劑等。 分子篩屬于酸堿催化劑，是其中重要的一類。,4,沸石，是含水的晶體硅鋁酸鹽，分為A、X、Y、M、ZSM-5等。,分子篩，顧名思義，是一種篩分分子的材料。之所以能篩分分子，是由于這種材料具有奇妙的孔道結構。,5,古代人類發(fā)現某些天然礦物加熱時脫水，

2、 像沸騰一樣，因此命名為沸石。 天然沸石約40種，可用于土壤改良，在一定程度上可以分離氣體、液體，但資源有限，且含雜質多，難以在工業(yè)上大規(guī)模應用。合成沸石 合成與天然沸石相似的沸石：M、八面沸石、方沸石。,6,合成自然界沒有的沸石：A，X，Y， ZSM-5，ZSM-11等。 1980年后，將雜原子引入沸石，TS-1， VS-1，ZnZSM-5等。 1990年后，MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15類中孔分子篩出現，孔徑1.610.0nm。,7,沸石用途,吸附劑、干燥劑 洗滌助劑 土壤改良 催化劑（包括載體） 全世界人工合成沸石100萬噸/年，20%作為催化劑，但沸石銷售額13億美元

3、/年，催化劑占7.5億美元/年，經濟效益和社會效益顯著。,8,1.2 沸石分子篩的分類與組成,組成通式： M(n/2)OAl2O3xSiO2yH2O 其中，M金屬原子； n金屬原子價數 MxDy(Al(x+2y) Sin-(x+2y) O2n)mH2O 其中，M1價陽離子；D-2價陽離子 陽離子：常見為Na+，可交換成其它型。,9,硅鋁比SiO2/ Al2O3，影響沸石的酸性、熱穩(wěn)定性。,10,1.3 沸石分子篩的結構1.3.1 結構單元,初級結構單元：TO4, T=Si,Al,P,Ga (硅氧四面體、鋁氧四面體等) AlO4帶負電，需要帶正電的M+來平衡,11,次級結構單元：TO4通過氧橋相

4、連，形成各種環(huán),12,TO4環(huán)籠（晶穴）,13,籠（二十六面體籠）,14,籠（十四面體籠）,15,TO4環(huán)籠（晶穴）孔道,16,晶孔晶穴與外部其它晶穴相通的部位,主晶孔最大孔徑的晶孔，決定各種分子能否進入。 理論上，只有動力學直徑小于主晶孔的分子才能進入分子篩孔道。 （沸石骨架與分子非剛性，動力學直徑比孔徑大0.1nm的分子可進入）,17,孔道結構對吸附性能、催化性能有重要影響，eg.影響抗結焦性能。,18,1.3.2 ZSM-5基本結構單元：五元環(huán) 五元環(huán)鏈沸石骨架,19,主孔道：三維，直線形和正弦形相交叉,20,孔徑：十元環(huán) 直線形孔道0.510.55nm ,正弦形孔道0.530.56nm

5、,21,ZSM-5晶胞組成NanAlnSi96-nO19216H2O,ZSM系列：Mobil公司70年代開發(fā)，已有47種，eg. ZSM-4, ZSM-11, ZSM-12,ZSM-35, ZSM-48。,22,ZSM-11基本結構單元也是五元環(huán)，主孔徑十元環(huán)，但為兩直孔道交叉,23,同晶取代,純硅沸石 S-1（和ZSM-5結構相同，但基本不含鋁）, S-2 （和ZSM-11結構相同，但基本不含鋁）,含雜原子的沸石 TS-1（和ZSM-5結構相同，但含鈦）, TS-2（和ZSM-11結構相同，但含鈦）, VS-1（和ZSM-5結構相同，但含釩）, VS-2（和ZSM-11結構相同，但含釩）,2

6、4,1.3.3 A 8個籠（十四面體籠）位于立方體的8個頂點上，圍成一個籠（二十六面體籠）。,25,晶胞組成：Na96 Al96 Si96 O384216H2O,孔徑：八元環(huán) NaA有效孔徑0.4nm ,即44A型分子篩； CaA5A分子篩； KA3A分子篩。,26,1.3.4 X、Y、八面沸石（天然）,X : Na86 Al86 Si106 O384264H2O Si/Al 1.1-1.5 NaX13X ; CaX10X Y : Na56 Al56 Si136 O384264H2O Si/Al1.5,27,8個籠按金剛石晶體式樣排列，圍成一個二十六面體籠（八面沸石籠、超籠），直徑1.8nm,

7、孔徑：十二元環(huán)，0.74nm.,28,1.3.5 絲光沸石 M主孔徑：十二元環(huán)，橢圓，0.650.70nm 次孔徑：八元環(huán),29,二維管束孔道，易堵塞結焦。 由于存在堆垛層錯缺陷，有效孔徑只有 0.4nm. 理想晶胞組成： Na8 Al8 Si40 O9624H2O,30,1.3.6 MCM-22,31,MCM-22有兩種互不交叉的孔道體系，一種為二維橢圓形10元環(huán)孔道，另一種為直徑0.71nm(12元環(huán))、高1.82nm的超籠.。 既具有12元環(huán)，又具有10元環(huán)，可使12元環(huán)結構轉化較大分子的能力和10元環(huán)結構的擇形性相結合。 成為石油化工、石油煉制工業(yè)的潛在催化劑。,32,1.3.7 磷酸鋁系列AlPO4、SAPO,AlPO4 不含硅氧四面體 AlO4和PO4交替排列 骨架呈中性，沒有非骨架陽離子，無交換能力 但孔道有極性，表面有中等親水性,33,AlPO4-5 兩個六元