1、稀土生產(chǎn)與分離工業(yè)工藝流程一、稀土選礦 選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，采用不同的選礦方法，借助不同的選礦工藝，不同的選礦設(shè)備，把礦石中的有用礦物富集起來(lái)，除去有害雜質(zhì)，并使之與脈石礦物分離的機(jī)械加工過程。 當(dāng)前我國(guó)和世界上其它國(guó)家開采出來(lái)的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿足冶煉的生產(chǎn)要求，在冶煉前經(jīng)選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般采用浮選法，并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。 內(nèi)蒙古白云鄂博礦山的稀土礦床，是鐵白云石的碳酸巖型礦床，在主要成分鐵

2、礦中伴生稀土礦物（除氟碳鈰礦、獨(dú)居石外，還有數(shù)種含鈮、稀土礦物）。采出的礦石中含鐵30%左右，稀土氧化物約5%。在礦山先將 大礦石破碎后，用火車運(yùn)至包頭鋼鐵集團(tuán)公司的選礦廠。選礦廠的任務(wù)是將Fe2O3從33%提高到55%以上，先在錐形球磨機(jī)上磨礦分級(jí)，再用圓筒磁選機(jī)選得6265%Fe2O3的一次鐵精礦。其尾礦繼續(xù)進(jìn)行浮選與磁選，得到含45%Fe2O3以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中，品位達(dá)到1015%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦，經(jīng)選礦設(shè)備再處理后，可得到REO60%以上的稀土精礦。二、稀土冶煉方法 稀土冶煉方法有兩種，即濕法冶金和火法冶金。 濕法冶金屬化工冶金方式，

3、全流程大多處于溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是采用沉淀、結(jié)晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學(xué)分離工藝過程?，F(xiàn)應(yīng)用較普遍的是有機(jī)溶劑萃取法，它是工業(yè)分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復(fù)雜，產(chǎn)品純度高，該法生產(chǎn)成品應(yīng)用面廣闊。 火法冶金工藝過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金，熔鹽電解法制取稀土金屬或合金，金屬熱還原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特點(diǎn)是在高溫條件下生產(chǎn)。 1稀土精礦的分解 稀土精礦中的稀土，一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態(tài)。必須通過各種化學(xué)變化將稀土轉(zhuǎn)化

4、為溶于水或無(wú)機(jī)酸的化合物，經(jīng)過溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序，制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作為產(chǎn)品或分離單一稀土的原料，這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。 分解稀土精礦有很多方法，總的來(lái)說(shuō)可分為三類，即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據(jù)精礦的類型、品位特點(diǎn)、產(chǎn)品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動(dòng)衛(wèi)生與環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)合理等原則選擇適宜的工藝流程。 碳酸稀土和氯化稀土的生產(chǎn)： 這是稀土工業(yè)中最主要的兩種初級(jí)產(chǎn)品，一般地說(shuō)，目前有兩個(gè)主要工藝生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品。 一個(gè)工

5、藝是濃硫酸焙燒工藝，即把稀土精礦與硫酸混合在回轉(zhuǎn)窯中焙燒。經(jīng)過焙燒的礦用水浸出，則可溶性的稀土硫酸鹽就進(jìn)入水溶液，稱之為浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氫銨，則稀土呈碳酸鹽沉淀下來(lái)，過濾后即得碳酸稀土。 另一種工藝叫燒堿法工藝，簡(jiǎn)稱堿法工藝。一般是將60%的稀土精礦與濃堿液攪勻，在高溫下熔融反應(yīng)，稀土精礦即被分解，稀土變?yōu)闅溲趸⊥?，把堿餅經(jīng)水洗除去鈉鹽和多余的堿，然后把水洗過的氫氧化稀土再用鹽酸溶解，稀土被溶解為氯化稀土溶液，調(diào)酸度除去雜質(zhì)，過濾后的氯化稀土溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶即制得固體的氯化稀土。 2稀土元素的分離 目前，除Pm以外的16個(gè)稀土元素都可提純到6N（99.9999%）的純度。由稀土精

6、礦分解后所得到的混合稀土化合物中，分離提取出單一純稀土元素，在化學(xué)工藝上是比較復(fù)雜和困難的。其主要原因有二個(gè)，一是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分相似，多數(shù)稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間，非常相近，在水溶液中都是穩(wěn)定的三價(jià)態(tài)。稀土離子與水的親和力大，因受水合物的保護(hù)，其化學(xué)性質(zhì)非常相似，分離提純極為困難。二是稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多（如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等）。因此，在分離稀土元素的工藝流程中，不但要考慮這十幾個(gè)化學(xué)性質(zhì)極其相近的稀土元素之間的分離，而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質(zhì)元素之間的分離。 現(xiàn)在稀土生產(chǎn)中采用的分離方法（濕法生

7、產(chǎn)工藝）有：（1）分步法（分級(jí)結(jié)晶法、分級(jí)沉淀法和氧化還原法）；（2）離子交換法；（3）溶劑萃取法。 （1）分步法 從1794年發(fā)現(xiàn)的釔（Y）到1905年發(fā)現(xiàn)的镥（Lu）為止，所有天然存在的稀土元素間的單一分離，還有居里夫婦發(fā)現(xiàn)的鐳，都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度（溶解度）上的差別來(lái)進(jìn)行分離和提純的。方法的操作程序是：將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解后，加熱濃縮，溶液中一部分元素化合物析出來(lái)（結(jié)晶或沉淀）。析出物中，溶解度較小的稀土元素得到富集，溶解度較大點(diǎn)的稀土元素在溶液中也得到富集。因?yàn)橄⊥猎刂g的溶解度差別很小，必須重復(fù)操作多次才能將這兩種稀

8、土元素分離開來(lái)，因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費(fèi)了100多年，一次分離重復(fù)操作竟達(dá)2萬(wàn)次，對(duì)于化學(xué)工作者而言，其艱辛的程度，可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產(chǎn)單一稀土。 （2）離子交換法 由于分步法不能大量生產(chǎn)單一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙，第二次世界大戰(zhàn)后，美國(guó)原子彈研制計(jì)劃即所謂曼哈頓計(jì)劃推動(dòng)了稀土分離技術(shù)的發(fā)展，因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質(zhì)相似，為盡快推進(jìn)原子能的研究，就將稀土作為其代用品加以利用。而且，為了分析原子核裂變產(chǎn)物中含有的稀土元素，并除去鈾、釷中的稀土元素，研究成功了離子交換色層分析法（離子交換法），進(jìn)而用于稀土元素的分離。 離子

9、交換色層法的原理是：首先將陽(yáng)離子交換樹脂填充于柱子內(nèi)，再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端，然后讓淋洗液從上到下流經(jīng)柱子。形成了絡(luò)合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動(dòng)。流動(dòng)的過程中稀土絡(luò)合物分解，再吸附于樹脂上。就這樣，稀土離子一邊吸附、脫離樹脂，一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動(dòng)。由于稀土離子與絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同，因此各種稀土離子向下移動(dòng)的速度不一樣，親和力大的稀土向下流動(dòng)快，結(jié)果先到達(dá)出口端。 離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是一次操作可以將多個(gè)元素加以分離。而且還能得到高純度的產(chǎn)品。這種方法的缺點(diǎn)是不能連續(xù)處理，一次操作周期花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，還有樹脂的再生、交換等所耗成本高，因

10、此，這種曾經(jīng)是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來(lái)，而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產(chǎn)品的突出特點(diǎn)，目前，為制取超高純單一稀土產(chǎn)品以及一些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離制取。 （3）溶劑萃取法 利用有機(jī)溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來(lái)的方法稱之為有機(jī)溶劑液液液萃取法，簡(jiǎn)稱溶劑萃取法，它是一種把物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的傳質(zhì)過程。 溶劑萃取法在石油化工、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)和分析化學(xué)方面應(yīng)用較早。但近四十年來(lái)，由于原子能科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超純物質(zhì)及稀有元素生產(chǎn)的需要，溶劑萃取法在核燃料工業(yè)、稀有冶金等工業(yè)方面，得到了很大的發(fā)

11、展。我國(guó)在萃取理論的研究、新型萃取劑的合成與應(yīng)用和稀土元素分離的萃取工藝流程等方面，均達(dá)到了很高的水平。 溶劑萃取法其萃取過程與分級(jí)沉淀、分級(jí)結(jié)晶、離子交換等分離方法相比，具有分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。 溶劑萃取法的分離設(shè)備有混合澄清槽、離心萃取器等，提純稀土所用的萃取劑有：以酸性磷酸酯為代表的陽(yáng)離子萃取劑如P204、P507，以胺為代表的陰離子交換液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高，與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。 萃取工藝過程一般可分為

12、三個(gè)主要階段：萃取、洗滌、反萃取。 3稀土金屬的制備 稀土金屬的生產(chǎn)又叫稀土火法冶金生產(chǎn)。稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬?；旌舷⊥两饘俚慕M成與礦石中原有的稀土成份接近，單一金屬是各稀土分離精制的金屬。以稀土氧化物（除釤、銪、鐿及銩的氧化物外）為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬，因其生成熱很大、穩(wěn)定性高。因此目前生產(chǎn)稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。 （1）熔鹽電解法 工業(yè)上大批量生產(chǎn)混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。這一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融，然后進(jìn)行電解，在陰極上析出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的制備方法因元素不同而異。

13、釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高，不適于電解法制備，而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法制備。 氯化物電解是生產(chǎn)金屬最普通的方法，特別是混合稀土金屬工藝簡(jiǎn)單，成本便宜，投資小，但最大缺點(diǎn)是氯氣放出，污染環(huán)境。 氧化物電解沒有有害氣體放出，但成本稍高些，一般生產(chǎn)價(jià)格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。 （2）真空熱還原法 電解法只能制備一般工業(yè)級(jí)的稀土金屬，如要制備雜質(zhì)較低，純度高的金屬，一般用真空熱還原的方法來(lái)制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感應(yīng)爐內(nèi)用金屬鈣進(jìn)行還原，制得粗金屬，然后再經(jīng)過重熔和蒸餾獲得較純的金屬，這一方法可以生產(chǎn)所有的單一稀土金屬，但釤、銪、鐿、銩不能

14、用這種方法。 釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產(chǎn)生部分還原。一般制備這些金屬，是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理，將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊，在真空爐中進(jìn)行還原，鑭比較活潑，釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬后收集在冷凝器上，與渣很容易分開。 三、稀土產(chǎn)品的分類方法 稀土的產(chǎn)品種類很多。按加工深度，我們將其分為選冶產(chǎn)品和應(yīng)用產(chǎn)品。前者指稀土礦山和冶煉企業(yè)生產(chǎn)的稀土精礦、單一和混合的稀土氧化物、金屬及其合金、單一及混合稀土鹽類等，共計(jì)300多個(gè)品種、500多個(gè)規(guī)格。后者指一切含稀土的制成品，如稀土永磁體、稀土熒光粉、稀土拋光粉、稀土微肥、稀土激光晶體、稀土貯氫材料等。目前沒有統(tǒng)一的分類法，也沒有統(tǒng)一的叫法，界限也不明確，大家熟悉的叫法；礦產(chǎn)品，初級(jí)產(chǎn)品（或粗產(chǎn)品）稱上游產(chǎn)品；深加工產(chǎn)品（或叫單一