1、1.2.1 共價鍵的形成,1 原子軌道,1 原子軌道,每個電子軌道可以容納兩個自旋相反的電子。,原子軌道的形狀示意圖,2 價鍵理論（VB，valence bond theory）,典型的有機(jī)化合物是共價化合物, 因此首先應(yīng)熟悉有機(jī)化合物中普遍存在的共價鍵。,對共價鍵本質(zhì)的解釋,最常用的價鍵理論和分子軌道理論。,（一）價鍵理論的基本內(nèi)容,現(xiàn)代共價鍵理論：當(dāng)兩個原子互相接近到一定距離時，自旋方向相反的單電子相互配對（即兩原子 軌道重疊），使電子云密集于兩核之間，降低了兩核間正電荷的排斥，增加了兩核對電子云密集區(qū)域的吸引。因此使體系能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵。,價鍵理論的三個要點(diǎn),（1）定域性。自旋

2、相反的兩個電子繞核做高速運(yùn)動，屬于成鍵原子共同所有。電子對在兩核之間出現(xiàn)的幾率最大。,（2）共價鍵有飽和性。元素原子的共價鍵數(shù)等于該原子的未成對電子數(shù)。,（3）共價鍵有方向性。沿著原子軌道最大重疊的方向形成，即最大重疊原理。重疊越多，共價鍵越穩(wěn)定。,（二）雜化軌道理論,碳原子的電子構(gòu)型：1s22s22px12py1 Pauling等提出雜化軌道理論： 原因：外層只有兩個未成對電子，只能形成兩個共價鍵，與 有機(jī)化合物中的碳原子成四價和甲烷分子的四面體結(jié)構(gòu)不一 致； 雜化軌道：原子在成鍵時不但可以變成激化態(tài)，且能量近似 的原子軌道可以重新組合成新的原子軌道。,（1）碳原子的sp3雜化軌道的形成,烷

3、烴和其他有機(jī)物中飽和碳原子都是sp3雜化。,（2）碳原子的sp2雜化軌道的形成,Side view,Top view,具有雙鍵的碳原子，氧原子、和氮原子都是sp2雜化。,（3）碳原子的sp雜化軌道的形成,具有三鍵的碳原子，和氫氰酸分子中的碳原子和氮原子都是sp雜化。,（4）其它原子的雜化,不僅僅碳原子在形成化學(xué)鍵時發(fā)生軌道雜化，在有機(jī)化合物中，其它原子（雜原子）在形成化學(xué)鍵時也能發(fā)生sp3、sp2、sp雜化。如： 在 H3C-O-CH3 中，O為sp3 雜化。 在 CO 中，C是sp2 雜化，O也是sp2雜化。 在 -CN 中，C、N都是sp雜化。,（5）雜化軌道的特點(diǎn),有幾個軌道雜化，就可形

4、成幾個雜化軌道。,2.雜化軌道具有相同的能量和形狀。,3.雜化軌道在空間的伸展方向(位置)是彼此盡量遠(yuǎn)離,4.雜化軌道的成鍵能力增強(qiáng)。,5. 三種雜化碳的電負(fù)性大小為CspCsp2Csp3。,（三）共價鍵的類型,共價鍵的種類： 按鍵的極性分：極性鍵、非極性鍵 按共用電子對數(shù)分：單鍵、雙鍵、三鍵 按成鍵方式分：鍵、鍵,鍵：沿著軌道對稱軸方向的重疊（頭碰頭）形成 的共價鍵。 鍵：沿著軌道對稱軸平行方向的重疊（肩并肩）形成 的共價鍵。,（三）共價鍵的類型,-鍵和-鍵的特點(diǎn),2. 分子軌道理論,1. 從分子整體出發(fā)去研究分子中每一個電子的運(yùn)動狀態(tài)，認(rèn)為分子中的電子圍繞整個分子在多核體系內(nèi)運(yùn)動。其運(yùn)動軌

5、道稱為分子軌道。 2. 兩個原子軌道組合成兩個分子軌道：一個是成鍵軌道，比組成它的原子軌道能量低，穩(wěn)定；另一個為反鍵軌道，比組成它的原子軌道的能量高，不穩(wěn)定。,氫的原子軌道和分子軌道,三個原則：,1、能量相近原則 能量近似的原子軌道相互重疊才能形成穩(wěn)定的分子軌道。 2、電子云最大重疊原則 與價鍵法類似。 3、對稱性相同 位相相同的原子軌道重疊時才能使核間的電子云密度變大。,1.2.2 共價鍵的基本屬性,1. 鍵長 鍵長：兩個成鍵原子核心的平均距離（pm） （1）成鍵類型的影響,（2）碳原子雜化方式的影響,2. 鍵角,分子中一個原子與另外兩個原子形成的共價鍵在空間所形 成的夾角。,3. 鍵能,鍵

6、能：由原子形成共價鍵所放出的能量，或共價鍵斷裂所吸 收的能量。,鍵能越小，共價鍵越易斷裂，越不穩(wěn)定。 溫度升高，有利于共價鍵的斷裂。 例如： 鍵能大?。篊l2 Br2 I2 斷裂順序：I2 Br2 Cl2,4. 鍵的極性和極化性,（1）鍵的極性：取決于成鍵原子電負(fù)性的差值。差值越大極性越大；差值為零，是非極性共價鍵。 電負(fù)性：元素的原子在分子中吸引電子的能力。,箭頭指向的是負(fù)電荷中心,鍵的極性大小的表示方法,偶極矩：等于正、負(fù)電荷的距離（d）與正電荷重心或負(fù)電荷重心上的電量（q）的乘積。,= qd （Cm）, 越大，極性越強(qiáng)； =0，無極性。,（2）極性分子,非極性分子：正、負(fù)電荷重心相重合的

7、分子。 極性分子：正、負(fù)電荷重心不相重合的分子。 1、雙原子分子：分子的偶極矩等于鍵的偶極矩。 H2、Cl2、O2分子中存在非極性鍵，為非極性分子； HF、HCl分子中存在極性鍵，為極性分子。 2、多原子分子：分子的偶極矩等于所有共價鍵的偶極矩的向量和。 分子的極性則由鍵的極性和空間構(gòu)型決定。,判斷CO2和CCl4的極性？, 鍵的極化性 鍵的極化性 在外電場作用下，共價鍵的極性發(fā)生變化稱做鍵的極化性。 帶電荷的試劑（分子、離子等）都可以看作外電場。例如在極性溶劑中，C-X鍵的極性變大，就是碳鹵鍵的極化性。, 用極化度來度量鍵的極化性 極化度反映成鍵兩原子核電荷對共價鍵的電子對約束的相對程度，極

8、化度不僅與成鍵原子的體積、電負(fù)性、鍵的種類有關(guān)，還與外電場強(qiáng)度有關(guān)。 碳鹵鍵的極化度順序： C-IC-BrC-ClC-F； C=C的極化度比C-C的大，因?yàn)镃=C有鍵； 外電場越強(qiáng)（帶電荷多）鍵的極化度越大。 成鍵電子和原子核都在運(yùn)動中，也能使非極性鍵在瞬間產(chǎn)生鍵矩。,1.2.4 有機(jī)化合物構(gòu)造式表示法 1. 概念,分子中原子間相互連接的順序叫分子的構(gòu)造。,構(gòu)造式,表示分子構(gòu)造的化學(xué)式叫構(gòu)造式。,分子的構(gòu)造,2. 有機(jī)化合物分子的構(gòu)造須用構(gòu)造式表示,有機(jī)化合物是含碳的化合物。碳與本身或H、O、N、P、S、X等原子以四個共價鍵相連?？尚纬商兼?、碳環(huán)，也可與雜原子（除碳以外原子）形成雜鏈或雜環(huán)。碳

9、原子可以單鍵、雙鍵、三鍵方式與自身或其它原子相連。因此分子式已不能表示唯一的化合物，必須用構(gòu)造式。, 路易斯構(gòu)造式：也稱電子構(gòu)造式。用兩個圓點(diǎn)表示形成共價鍵的兩個電子，放到成鍵兩原子之間。這種表示優(yōu)點(diǎn)是各原子的成鍵關(guān)系、價電子數(shù)清楚。,構(gòu)造式的書寫方法：, 短線構(gòu)造式：用一短線表示一個共價鍵，放在成鍵兩原子間。其缺點(diǎn)是書寫麻煩，占篇幅。, 縮簡構(gòu)造式：把成鍵的兩原子放在一起，必要 時再用短線表示共價鍵，這是目前使用較為普遍的書寫方法。, 鍵線式構(gòu)造式：只表示出碳鏈或碳環(huán)（統(tǒng)稱碳架或分子骨架）和除碳?xì)湓右酝獾脑踊蚧鶊F(tuán)與碳原子連接關(guān)系，在鏈或環(huán)的端點(diǎn)、折角處表示一個碳原 子，這種方法簡便，表示

10、清楚，被普遍接受。,各種表示方法如下表：,1.2.5 鍵的極性在鏈上傳遞誘導(dǎo)效應(yīng),1. 鹵代羧酸的酸性 取代酸的酸性 羧酸的酸性大小，可用酸在水溶液中解離平衡常數(shù)法表示：,酸性變化的規(guī)律： 酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強(qiáng)；被烷基取代，酸性變?nèi)酢?在烴基的同一位置引入的鹵原子數(shù)多，酸性增加得多；引入烷基多，酸性變?nèi)醯枚唷?引進(jìn)的鹵原子離羧基近，酸性大。 引進(jìn)鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。, 誘導(dǎo)效應(yīng) 鹵原子取代氫原子后形成X-C極性鍵，使成鍵電子偏向鹵原子XC,與這個X-C鍵相接的共價鍵的成鍵電子對受極性鍵的影響產(chǎn)生極化，如此影響下去， ，到羥基的O-H時，使O-H的成鍵電子對也偏向氧原子

11、，H原子以質(zhì)子H+的形式離開的趨勢增大，酸性變大。 誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵誘導(dǎo)作用產(chǎn)生的沿價鍵鏈傳遞的電子對偏移效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，又稱為I效應(yīng)。, 誘導(dǎo)效應(yīng)作用的范圍 誘導(dǎo)效應(yīng)沿價鍵鏈傳遞隨著價鍵鏈的增長而衰減，一般傳遞三個化學(xué)鍵后，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)，計(jì)算含氯的碳鏈上原子靜電荷分布情況為：,2. 取代基的推電子效應(yīng)和拉電子效應(yīng), 以醋酸為標(biāo)準(zhǔn)判斷取代基的電子性能 以醋酸分子甲基上的氫為參考標(biāo)準(zhǔn),取代基 X取代H原子以后，XCH2COOH中的X產(chǎn)生吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(-I效應(yīng))時，醋酸的pKa變小，稱X為吸電子基,吸電子基又稱拉電子基。取代基Y取代H原子后，YCH2COOH產(chǎn)生推電子的誘導(dǎo)效

12、應(yīng)(+I效應(yīng))時，醋酸pKa變大，稱Y為推電子基,又稱給電子基或供電子基。,把取代酸的基按pKa由小到大排列順序，即取代基吸電子能力從大到小順序：,排在H前面的取代基是吸電子取代基， 排在H后面的取代基是推電子取代基。 具有+I效應(yīng)的取代基還有少數(shù)負(fù)離子， 如：O-，COO-。, 取代基推、拉電子性能的相對性 上面的取代基推、拉電子性能的順序是近似的，是由測定取代醋酸的pKa值得到的，有相對性。當(dāng)這些取代基連接到其它化合物上，會使上述取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)有所改變。,在某些情況下，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響要比靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響大。如在化學(xué)反應(yīng)過程中，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響比靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)大得多。,3. 動態(tài)誘導(dǎo)

13、效應(yīng) 上面討論的由極性鍵引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。在外電場存在時，由外電場的影響會產(chǎn)生鍵的極化作用，極化鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)作用稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。,1.3 有機(jī)反應(yīng)類型和試劑,1.3.1 有機(jī)反應(yīng)中共價鍵的斷裂方式和 反應(yīng)類型 1.3.2 有機(jī)反應(yīng)中間體的概念 1.3.3 試劑的分類,1.3.1 有機(jī)反應(yīng)中共價鍵的斷裂方式及反應(yīng)類型,1共價鍵的斷裂,均裂反應(yīng)：自由基型反應(yīng)，反應(yīng)條件：光照、輻射或加熱，非極性溶劑； 異裂反應(yīng)：離子型反應(yīng)，反應(yīng)條件：酸、堿，極性溶劑。,3. 有機(jī)反應(yīng)的類型,1.3.2 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中間體的概念,1. 反應(yīng)中間體 多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)不是一步完成的，經(jīng)過幾步反應(yīng)完成時，在

14、反應(yīng)過程中生成中間體。這些中間體是高度活潑的物種，很難分離出來，故又稱為活性中間體，但用現(xiàn)代儀器可以測定出來。中間體來自共價鍵的均裂和異裂，如碳自由基、碳正離子，碳負(fù)離子。,2. 碳正離子碳正離子是平面形結(jié)構(gòu)，帶正電荷的碳原子是sp2雜化狀態(tài),(CH3)3C+的結(jié)構(gòu),3. 碳負(fù)離子,多數(shù)碳負(fù)離子是四面體結(jié)構(gòu)，帶負(fù)電荷的碳原子是sp3雜化狀態(tài),H3C-的結(jié)構(gòu),4. 碳自由基,大多數(shù)碳自由基是平面結(jié)構(gòu)，帶有未配對電子 的碳原子是sp2雜化狀態(tài)。隨著這個碳原子連接的 原子或基團(tuán)不同，碳原子由sp2雜化逐步轉(zhuǎn)成sp3雜 化，碳自由基由平面結(jié)構(gòu)，經(jīng)過扁平的四面體結(jié)構(gòu) 變成正四面體結(jié)構(gòu)。,CH3的結(jié)構(gòu),此

15、外，還有碳烯、氮烯、苯炔等中間體。,1.3.3 試劑的分類,1. 自由基試劑 在光或熱作用下，能發(fā)生均裂形成自由基引 起反應(yīng)的試劑為自由基試劑，鹵素是自由基試劑。,自由基試劑中還有一類試劑，稱為自由基引發(fā)劑，在反應(yīng)中加入少量自由基引發(fā)劑，反應(yīng)就能引發(fā)并繼續(xù)下去，這類試劑有過氧化物和偶氮化合物等： ROOR RN=NR,2. 親電試劑,在反應(yīng)過程中，如果試劑從有機(jī)化合物中與它反應(yīng)的那個原子獲得電子對，并與之共有形成化學(xué)鍵，這種試劑稱為親電試劑。 如： 親電試劑多數(shù)是正離子或缺電子物種。,有機(jī)化合物與親電試劑的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。 如：,3. 親核試劑,在反應(yīng)中，如果試劑把電子對給予有機(jī)化 合物中與

16、它反應(yīng)的那個原子，并與之共有形成 化學(xué)鍵，這種試劑稱為親核試劑。如：,-OH，-NH2，-CN，H3C-, H2O, NH3,親核試劑多數(shù)是負(fù)離子或有孤對電子物種。有機(jī)化合物與親核試劑的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)。如：,4. 試劑的相對性 有些試劑，如H2O可以是親核試劑，也可以是親電試劑，取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件。有些試劑，如Cl2，高溫或光照下是自由基試劑，而在極性介質(zhì)中是親電試劑。又如HBr在有過氧化物時是自由基試劑，而在極性條件下是親電試劑。,1.4 兩類控制反應(yīng),1.4.1 動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制 1.4.2 廣義的動力學(xué)控制,多數(shù)有機(jī)反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)； 有機(jī)化合物與一個試劑反應(yīng)，往往有多種反應(yīng)途

17、徑（機(jī)理），形成多種產(chǎn)物，需要研究反應(yīng)機(jī)理、研究控制問題。,1.4.1 動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制反應(yīng) CH2=CH-CH=CH2+HBr CH3CHBrCH=CH2 (1) CH2=CH-CH=CH2+HBr CH3CH=CHCH2Br(2) 反應(yīng)（1）稱1,3-丁二烯的1,2 -親電加成； 反應(yīng)（2）稱1,3-丁二烯的1,4-親電加成。 （1）與（2）是競爭反應(yīng),（3）,（4）,反應(yīng)（3）是萘的-H被親電取代； 反應(yīng)（4）是萘的-H被親電取代； 反應(yīng)（3）與（4）是競爭反應(yīng)。,1，2-加成反應(yīng)活化能小，低溫下速度決定產(chǎn)物組成，是動力學(xué)控制反應(yīng)；,1,4-加成反應(yīng)活化能大，速度慢，但1-溴-2-

18、丁烯穩(wěn)定，高溫下，反應(yīng)達(dá)到平衡，1-溴-2-丁烯是主要產(chǎn)物, 是熱力學(xué)控制反應(yīng)。 萘的-親電取代反應(yīng)是動力學(xué)控制為主的反應(yīng)；萘的-親電取代反應(yīng)是熱力學(xué)控制為主的反應(yīng)。 一個平衡反應(yīng)，反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡時是動力學(xué)控制，達(dá)到平衡時是熱力學(xué)控制。,1.4.2 廣義的動力學(xué)控制,CH3CH2CH2CH2Br+NaOH CH3CH2CH2CH2OH+NaBr (5) CH3CH2CH2CH2Br+NaOH CH3CH2CH=CH2+H2O+NaBr（6）,（5）與（6）是競爭反應(yīng)，卻是非平衡反應(yīng)，都是動力學(xué)控制反應(yīng)。 改變反應(yīng)介質(zhì)，催化劑等能改變反應(yīng)速度，控制反應(yīng)。 水溶液中反應(yīng)，主要生成醇； 醇溶液中反應(yīng)，

19、主要生成烯。 高溫一有利于烯烴生成，低溫有利于醇生成。,1.5 有機(jī)化合物酸堿的概念,1.5.1 在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中酸堿的重要性 1.5.2 質(zhì)子酸堿理論 1.5.3 電子酸堿理論 1.5.4 質(zhì)子酸堿與電子酸堿的比較,1.5 酸和堿的概念,有機(jī)化學(xué)中的酸堿理論有Arrhenius電離論，Brnsted的質(zhì) 子理論和Lewis電子論。,一、Arrhenius的電離論,酸堿理論最早由Arrhenius于1884年提出。 酸：在水中能電離出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)。,堿：在水中能電離出氫氧負(fù)離子（HO-）的物質(zhì)。,二、 Brnsted酸堿質(zhì)子理論,酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的分子或離子。 堿：凡是能接受質(zhì)

20、子（H+）的分子或離子。,堿,酸,共軛酸,共軛堿,有機(jī)酸,有機(jī)堿,含有孤對電子可以和H+成鍵的化合物 含氮的胺類化合物，是最普通的有機(jī)堿 含氧化合物可作為堿和強(qiáng)酸反應(yīng)，也可作為酸和強(qiáng)堿反應(yīng),甲胺,甲醇,丙酮,（一）酸堿強(qiáng)弱的表示,酸的強(qiáng)度用Ka或pKa表示,pKa越小或Ka越大，酸性越強(qiáng)；反之，酸性越弱。,酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱；反之，酸的酸性 越弱，其共軛堿的堿性越強(qiáng)。,（二）酸堿反應(yīng),(1) OH- H2O H3O+,(2) NH2- NH3 NH4+,(3) S2- HS- H2S,堿性： NH3 NF3,(5) OH- SH- SeH-,(4) F- Cl- Br- I-,(

21、6) CH3- NH2- OH- F-,三、Lewis酸堿電子理論,酸：電子對的接受體； 堿：電子對的給予體。,Lewis酸：中心原子缺電子或有空軌道，如BF3，AlCl3等； 正離子：Li+，Na+等金屬離子及R+，Br+等。,Lewis堿：具有未共用電子對的化合物，如NH3，ROH等； 負(fù)離子：OH-，RO-，R-等；烯或芳香化合物。,Lewis酸堿反應(yīng),Lewis堿：是富電子的，在反應(yīng)中傾向于和有機(jī)化合物中缺 電子的部分結(jié)合，是喜歡核的試劑，稱為親核試劑。,Lewis酸：是缺電子的，在反應(yīng)中傾向于和有機(jī)化合物中富 電子的部分結(jié)合，是喜歡電子的試劑，稱為親電試劑。,1.6 溶劑的分類及溶劑化作用,1.6.1 溶劑在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的作用 1.6.2 溶劑的分類 1.6.3 溶劑化作用 1.6.4 試劑與酸堿、溶劑關(guān)系,1.6.1 溶劑在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的作用, 不同類型反應(yīng)需要不同溶劑，自由基型反應(yīng) 需要非極性溶劑，離子型反應(yīng)需要極性溶劑。, 溶劑能改變離子型反應(yīng)的反應(yīng)速度，還可能