1、2020/8/30,物理化學(xué)電子教案第十二章,2020/8/30,第十二章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二),12.1 碰撞理論,12.2 過渡態(tài)理論,12.3 單分子反應(yīng)理論,* 12.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡介,12.5 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng),* 12.6 快速反應(yīng)的幾種測試手段,12.7 光化學(xué)反應(yīng),* 12.8 化學(xué)激光簡介,12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),12.1 碰撞理論,雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo),*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能,*反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系,概率因子,12.1 碰撞理論,在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等,碰撞理論是在氣體分子動(dòng)論的基礎(chǔ)

2、上在20世紀(jì)初發(fā)展起來的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。,簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱為硬球碰撞理論。,雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo),兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。,粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：,兩個(gè)分子的一次碰撞過程,有效碰撞直徑和碰撞截面,運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。,稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子

3、和B分子的半徑之和。,虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數(shù)值上等于 。,A與B分子互碰頻率,將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動(dòng)理論，它們以一定角度相碰。,互碰頻率為：,相對速度為：,兩個(gè)A分子的互碰頻率,當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對速度為：,每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：,速率常數(shù)的推導(dǎo),設(shè)有反應(yīng),若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為,改用物質(zhì)的濃度表示,這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計(jì)算式,在常溫常壓下，碰撞頻率約為,由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q,

4、對照Arrhenius公式,碰撞理論說明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子,將上式寫為,將上式取對數(shù),再對溫度微分,當(dāng),這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。,*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能,將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 和分子相對運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能,設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ，折合質(zhì)量為 ，運(yùn)動(dòng)速度分別為 和 ，總的動(dòng)能為：,兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而相對動(dòng)能 可以衡量兩個(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,碰撞參數(shù),描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示,設(shè)具有相對速度為 的B分子與A分子碰撞,在硬球碰撞示意圖上，

5、A和B兩個(gè)球的碰撞直徑 與相對速度 之間的夾角為,硬球碰撞模型示意圖,通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù) b,數(shù)值上：,值愈小，碰撞愈激烈,迎頭碰撞,迎頭碰撞最激烈,不發(fā)生碰撞,碰撞截面,分子碰撞的相對平動(dòng)能為,相對平動(dòng)能在連心線上的分量,只有當(dāng) 的值超過某一規(guī)定值 時(shí)，這樣的碰撞才是有效的，才是能導(dǎo)致反應(yīng)的碰撞。 稱為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能,發(fā)生反應(yīng)的必要條件是,設(shè)碰撞參數(shù)為某一數(shù)值時(shí),凡是 的所有碰撞都是有效的,的值隨著 的增加而增加,反應(yīng)截面的定義,也是 的函數(shù),反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的基本參數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù) k 及實(shí)驗(yàn)活化能等是宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

6、利用數(shù)學(xué)處理從微觀的反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)的計(jì)算式為：,若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為,或,對于相同分子的雙分子反應(yīng)，則有,反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系,根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：,將與T無關(guān)的物理量總稱為B，取對數(shù)：,已知,對T微分，得：,代入活化能定義式，得：,反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。,Ea Ec,在溫度不太高時(shí),將Ea代入速率常數(shù)的計(jì)算式，得：,與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對照，得指前因子的表示式為：,概率因子（probability factor）,概率因子又稱為空間因子或方位因子。,由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性

7、質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。,P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論),則速率常數(shù)的計(jì)算式為,(1) 從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；,(2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；,(3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。,理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：,碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)：,模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。,對Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)

8、為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。,它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù) k 值與較簡單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。,碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用,缺點(diǎn)：,閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。,12.2 過渡態(tài)理論,勢能面,由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù),*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與 諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系,過渡態(tài)理論(transition state theory),過渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。,他們認(rèn)為由

9、反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。,用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論。,勢能面,莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計(jì)算勢能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：,式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù),該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù),當(dāng)rr0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力,時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí),AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。,當(dāng)rr0

10、時(shí)，有斥力,D0 是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。,E0 稱為零點(diǎn)能,雙原子分子的莫爾斯勢能曲線,以三原子反應(yīng)為例：,當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù),這要用四維圖表示,三原子分子的核間距,以三原子反應(yīng)為例：,現(xiàn)在令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子,即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示,A,B,C,隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化,這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。,勢能面,A+BC,AB+C,A+B+C,R,P,R點(diǎn),隨著C原子

11、的離去，勢能沿著TP線下降,D點(diǎn),是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT 線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。,P點(diǎn),是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài),是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢能,OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。,馬鞍點(diǎn) (saddle point),在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn),該點(diǎn)勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢能相比又是最低點(diǎn),如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心,從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘,反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對位置。,以勢能為縱坐標(biāo)，反

12、應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中系統(tǒng)勢能的變化,反應(yīng)坐標(biāo) (reaction coordinate),在勢能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。,這是一條能量最低的途徑。,沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢能，就得到勢能面的剖面圖。,從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘 Eb,Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。,這個(gè)勢能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。,勢能面投影圖,將三維勢能面投影到平面上，就

13、得到勢能面的投影圖。,圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值,等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。,勢能面投影圖,靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢能峰。,在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢能，即D點(diǎn)。,反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。,由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù),過渡態(tài)理論假設(shè)：,1.從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；,2.活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來計(jì)算；,3.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)

14、化，這步是反應(yīng)的速?zèng)Q步。,設(shè)某基元反應(yīng)為,對于三原子分子的活化絡(luò)合物，有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，這些都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的分解,有4個(gè)振動(dòng)自由度，(c)，(d)是彎曲振動(dòng)，(a)是對稱伸縮振動(dòng)，都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物分解,但(b)是不對稱伸縮振動(dòng)，無回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。,振動(dòng)一次，導(dǎo)致一個(gè)絡(luò)合物分子分解，所以其不對稱伸縮振動(dòng)的頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解的速率常數(shù),因?yàn)?所以速率常數(shù)為,根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計(jì)算式為,（q不包括體積項(xiàng)）,(f 不包括體積和零點(diǎn)能),用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù),令：,活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系,根據(jù)活化能定義式

15、,代入式,得：,代入式,過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn),1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；,缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。,2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；,優(yōu)點(diǎn)：,3.對Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式作了理論說明，認(rèn)為反應(yīng)速率不僅與活化能有關(guān)，與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；,4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。,12.3 單分子反應(yīng)理論,1922年 Lindemann（林德曼）對單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：,分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活

16、，也有可能分解為產(chǎn)物 P。,根據(jù)Lindemann觀點(diǎn)，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。,時(shí)滯（time lag）,活化后的分子還要經(jīng)過一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱為時(shí)滯。,在時(shí)滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。,對多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時(shí)間要長一點(diǎn)。,Lindemann提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。,單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù),用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：,單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù),單

17、分子反應(yīng)的級(jí)數(shù),603K時(shí) 偶氮甲烷的熱分解,一級(jí)反應(yīng),過渡區(qū),二級(jí)反應(yīng),RRKM理論,20世紀(jì)50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。,該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：,當(dāng),他們認(rèn)為 是 的函數(shù),所獲得的能量 越大，反應(yīng)速率也越大,當(dāng),當(dāng)反應(yīng)（2）達(dá)穩(wěn)定時(shí),RRKM理論的核心是計(jì)算 的值,*12.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡介,研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法,直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞,分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng),12.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡介,分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)是從微觀的角

18、度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。,這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始。但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實(shí)驗(yàn)資料。,D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究：,（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程,（2）反應(yīng)概率與碰撞角度和相對平動(dòng)能的關(guān)系,（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài),（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率常數(shù),態(tài)-態(tài)反應(yīng)（state to state reaction）,在宏觀動(dòng)力學(xué)的研究中所得的結(jié)

19、果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。,態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時(shí)，研究這種過程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問題。,為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進(jìn)行檢測。,研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法,在微觀化學(xué)反應(yīng)研究中，極為有用的實(shí)驗(yàn)方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光三種。,交叉分子束技術(shù)是目前分子反應(yīng)碰撞研究中最強(qiáng)有力的工具。,交叉分子束裝置主要由5部分組成：,（1）束源,用來產(chǎn)生分子束。常用的有溢流源和噴嘴源。,溢流源俗稱爐

20、子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束?它的優(yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。,噴嘴源內(nèi)的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖鳎哂休^大的平動(dòng)能。,這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。,（2）速度選擇器,選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。,溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有Boltzmann分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速。,控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子

21、被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。,（3）散射室,散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射,為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。,在散射室周圍設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號(hào)，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。,（4）檢測器,檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。,檢測器要十分靈敏，能檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。,電子轟擊式電離四極質(zhì)譜儀及

22、速度分析器常被用來測量分子束反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、平動(dòng)能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。,（5）速度分析器,在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測器的窗口前面安裝一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。,斬流器到檢測器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。,用時(shí)間飛行技術(shù)測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等重要信息。,紅外化學(xué)發(fā)光,J.C.Polanyi 是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)的開拓者,在實(shí)驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下,紅外化學(xué)發(fā)光,原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC

23、分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。,反應(yīng)開始時(shí)，迅速打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。,所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。,剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。,容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測。,從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能態(tài)上的分布。,激光誘導(dǎo)熒光,激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得角分布的信息。,實(shí)驗(yàn)裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長的激光；(2)真空反應(yīng)

24、室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；(3)檢測裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備,激光誘導(dǎo)熒光,激光誘導(dǎo)熒光,實(shí)驗(yàn)時(shí)，用一束具有一定波長的激光，對初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。,然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)放大器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布和角分布信息。,分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng),從微觀的角度去研究反應(yīng)，就要知道從確定能態(tài)的反應(yīng)物到確定能態(tài)的生成物的反應(yīng)特征。,就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應(yīng)，生成量子態(tài)

25、分別為m和n的AB和C分子,這種反應(yīng)稱為態(tài)態(tài)反應(yīng)，這樣的反應(yīng)只能靠個(gè)別分子的單次碰撞來完成，需要從分子水平上考慮問題。,彈性碰撞,在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動(dòng)能，碰撞前后分子的速度發(fā)生了變化，但總的平動(dòng)能是守恒的，且分子內(nèi)部的能量（如轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學(xué)反應(yīng),非彈性碰撞,在非彈性碰撞中，分子平動(dòng)能可以與其內(nèi)部的能量互相交換，因而在碰撞前后平動(dòng)能不守恒，而分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能之間的交換速率較快，以維持分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。,反應(yīng)碰撞,在反應(yīng)碰撞中，不但有平動(dòng)能與內(nèi)部能量的交換，同時(shí)分子的完整性也由于發(fā)

26、生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生變化，如果化學(xué)反應(yīng)的速率很快，系統(tǒng)就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。,通-速-角等高圖,在交叉分子束實(shí)驗(yàn)中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動(dòng)速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖，,這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。,（a）圖用的是實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)，（b）圖用的是質(zhì)心坐標(biāo),實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。,從通-速-角等高圖上可以清楚的反映出產(chǎn)物分子散射的類型。,直接反應(yīng)碰撞和形成絡(luò)合物的碰撞,在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期（10-12s），正在碰撞

27、的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。,在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。,向前散射,金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。,在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時(shí)，奪取了一個(gè)碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動(dòng)態(tài)模型稱為搶奪模型。,向前散射,動(dòng)態(tài)圖,通-速-角圖,產(chǎn)物,向后散射,金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通

28、-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。,K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。,向后散射,動(dòng)態(tài)圖,通-速-角圖,產(chǎn)物,形成絡(luò)合物的碰撞,兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時(shí)向各個(gè)方向等概率散射。,例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時(shí)，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。,形成絡(luò)合物的碰撞,動(dòng)態(tài)圖,質(zhì)心,產(chǎn)物,產(chǎn)物,通-速-角圖,12.5 在溶

29、液中進(jìn)行反應(yīng),溶劑對反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng),原鹽效應(yīng),*由擴(kuò)散控制的反應(yīng),溶劑對反應(yīng)速率的影響籠效應(yīng),在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。,對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。,籠效應(yīng)示意圖,一次遭遇（one encounter）,反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)

30、物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。,在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。,一次遭遇中進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。,每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為,溶劑對反應(yīng)速率的影響,溶劑對反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：,（1）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。,（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。,（3）溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。,（4）離子強(qiáng)度的影響 離

31、子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。,原鹽效應(yīng),稀溶液中，離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。,例如有反應(yīng)：,取對數(shù)并整理得：,因?yàn)?代入上式得,和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率常數(shù)。,（1） 0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng),（2） 0，離子強(qiáng)度增 大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng),（3） =0，離子強(qiáng)度不 影響k值，無原鹽效應(yīng)。,原鹽效應(yīng),*12.6 快速反應(yīng)的幾種測試手段,閃光光解,弛豫法,弛豫法(relaxation method),弛豫法是用來測定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。,當(dāng)某快速對峙反應(yīng)在一定外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個(gè)條件，給系統(tǒng)一

32、個(gè)擾動(dòng)，使之偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是弛豫過程,用實(shí)驗(yàn)求出弛豫時(shí)間，就可以計(jì)算出快速對峙反應(yīng)的正、逆兩個(gè)速率常數(shù)。,對平衡系統(tǒng)施加擾動(dòng)信號(hào)的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。,速率方程,平衡時(shí)：,設(shè),為擾動(dòng)后與新平衡濃度的差值。,某快速對峙反應(yīng)為,對上式進(jìn)行定積分,積分區(qū)間如圖所示,令,當(dāng),測定弛豫時(shí)間,解得 k1 和 k-1,用方程組,不同級(jí)數(shù)的對峙反應(yīng)，弛豫時(shí)間與速率常數(shù)的關(guān)系是不同的，要具體情況具體分析。,閃光光解 (flash photolysis),閃光光解利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原

33、子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測隨時(shí)間的衰變行為。,由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時(shí)間極短，可以檢測半衰期在10-6 s 以下的自由基；,反應(yīng)管可長達(dá)1 m 以上，為光譜檢測提供了很長的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。,閃光光解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖,A：石英反應(yīng)管 B：石英閃光管 F：為另一閃光管 D：為檢測管,12.7 光化學(xué)反應(yīng),光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別,光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程和次級(jí)過程,光化學(xué)最基本的定律,量子產(chǎn)率,分子中的能態(tài)Jablonski 圖,光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡

34、,感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光,e =hn =hc/l,u =Lhn,一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長 越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。,由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué) 反應(yīng)。,光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別,光的波長與能量,光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程和次級(jí)過程,光化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物吸收光子開始的，此過程稱為光化反應(yīng)的初級(jí)過程，它使反應(yīng)物的分子或原子中的電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)，如,初級(jí)過程的產(chǎn)物還可以進(jìn)行一系列的次級(jí)過程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級(jí)反應(yīng)停止。,光化學(xué)最基本定律,1.光化學(xué)第一定律,只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反

35、應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。,2.光化學(xué)第二定律,在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在19081912年由Stark和Einstein和提出，故又稱為 Stark-Einsten定律。,光化學(xué)最基本定律,3.Lambert-Beer定律,平行的單色光通過濃度為c，長度為d 的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度 It 與入射光強(qiáng)度I0 之間的關(guān)系為,是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。,量子產(chǎn)率 (quantum efficiency),這兩個(gè)數(shù)值很可能不等,當(dāng)1，是由于初級(jí)過程活化了一

36、個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。,當(dāng)1，是由于初級(jí)過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。,如： H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。,動(dòng)力學(xué)中常用的量子產(chǎn)率定義為,式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測量， Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測量。,*分子中的能態(tài)Jablonski 圖,分子激發(fā)時(shí)多重性 M 的定義為：,式中 s 為電子的總自旋量子數(shù)，M 則表示分子中電子的總自旋角動(dòng)量在 Z 軸方向的可能值。,稱為單重態(tài)或單線態(tài)，即 S 態(tài),在Z 軸方向只有一個(gè)分量,稱為三重態(tài)或多線態(tài)，即 T 態(tài),在Z 軸方向有3個(gè)分量,

37、單重態(tài) (singlet state),三重態(tài) (triplet state),單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較,在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T 態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的 S 態(tài)能量。,激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率,Jablonski (雅布倫斯基)圖,分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種 S 和 T態(tài)，到 S 態(tài)的電子多于到 T 態(tài)的電子。,Jablonski 圖,Jablonski 圖,振動(dòng)弛豫,Jablonski 圖,內(nèi)部轉(zhuǎn)變,Jablonski 圖

38、,系間竄躍,Jablonski 圖,熒光,Jablonski 圖,磷光,激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：,1.振動(dòng)弛豫（vibration relaxation）,在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下箭頭所示。,在相同的重態(tài)中，電子從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)的高能級(jí)，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平箭頭所示。,2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internal conversion）,3.系間竄躍（intersystem crossing）,電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如

39、從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。,4.熒光（fluorescence）,當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。,熒光壽命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光也立即停止。,5.磷光（phosphorescence）,當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。,磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。,激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式,振動(dòng)馳豫 內(nèi)部轉(zhuǎn)換 系間竄躍,熒光 S1S0+hni,磷光

40、T1S0+hnp,A*P,A*+BA+B* A*+M A+M +Q,熒光與磷光的異同點(diǎn),(1)相同點(diǎn)：,1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。,2.溫度均低于白灼光，一般在800 K以下，故稱為化學(xué)冷光。,(2)不同點(diǎn)：,1.躍遷時(shí)重度不同,2.輻射強(qiáng)度不同,3.壽命不同,熒光：強(qiáng)度較大，因從S0S1是自旋允許的，處 于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。,熒光：S1S0 重度未變； 磷光：T1S0 重度改變。,磷光：很弱，因?yàn)镾0T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。,熒光：10-910-6 s，壽命短。 磷光：10-410-2 s，壽命稍長。,光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力

41、學(xué),總包反應(yīng),反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)(1)中，光化學(xué)反應(yīng)的初速率只與吸收光強(qiáng)度 有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān),反應(yīng)速率為,光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡,設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)行反應(yīng)：,若產(chǎn)物對光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài),當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài),如果在沒有光的存在下，上述反應(yīng)也能達(dá)到平衡，這是熱化學(xué)平衡,光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡,以蒽的雙聚為例,達(dá)平衡時(shí),雙蒽的平衡濃度與吸收光強(qiáng)度成正比，吸收光強(qiáng)度一定，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。,光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系,如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對值大于活化能,若總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)

42、系為,增加溫度反應(yīng)速率反而降低，有負(fù)的溫度系數(shù),光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別,1.熱化學(xué)反應(yīng)靠分子互相碰撞而獲得活化能，而光化反應(yīng)靠吸收外來光能的激發(fā)而克服能壘,3.熱反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度的影響比較明顯，光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)較小，有時(shí)為負(fù)值,2.光化反應(yīng)可以進(jìn)行 的反應(yīng)，也可以進(jìn)行 的反應(yīng)，如,光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別,4.在對峙反應(yīng)中，在正、逆方向中只要有一個(gè)是光化學(xué)反應(yīng)，則當(dāng)正逆反應(yīng)的速率相等時(shí)就建立了 “光化學(xué)平衡”態(tài),同一對峙反應(yīng)，若既可按熱反應(yīng)方式又可按光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，則兩者的平衡常數(shù)及平衡組成不同,5.對于光化學(xué)反應(yīng)，如下的關(guān)系不存在,6. 在光作用下的反應(yīng)是激發(fā)態(tài)分子

43、的反應(yīng)，而熱化學(xué)反應(yīng)通常是基態(tài)分子的反應(yīng),感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光,有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。,如果加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。,例如，氫氣分解時(shí)必須用汞蒸氣作感光劑，植物光合作用時(shí)要用葉綠素作感光劑。,感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光,將1 mol H2(g) 解離成氫原子需要的解離能為,1 mol波長為253.7 nm 的紫外光子的能量為,盡管紫外光子的能量已大于氫的解離能，但仍不能使氫解離。.,感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光,這里汞蒸氣起了感光劑的作用,這里葉綠素

44、起了感光劑的作用,化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence）,化學(xué)發(fā)光可以看作是光化學(xué)反應(yīng)的逆過程,在化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光,這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光,不同反應(yīng)放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。,12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),催化劑與催化作用,均相酸堿催化,酶催化反應(yīng),絡(luò)合催化,*自催化反應(yīng)和化學(xué)振蕩,12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),催化劑與催化作用,可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑。,可加速反應(yīng)速

45、率的，稱為正催化劑,可降低反應(yīng)速率的，稱為阻化劑或負(fù)催化劑,工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑,催化劑是參與反應(yīng)的，其物理性質(zhì)有可能改變,催化劑與催化作用,催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一個(gè)相的稱為均相催化,石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反應(yīng)也是多相催化反應(yīng)。,如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是液相均相反應(yīng)。,催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相的稱為多相催化,如用固體超強(qiáng)酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。,催化劑與催化作用,什么是催化劑毒物?,固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。,如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱為催化劑暫時(shí)性中毒.,毒物通常是具有孤對電子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等.,如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。,為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化,催化劑與催化作用,設(shè)某基元反應(yīng)為,活化能為,加入催化劑 K