1、1,第9章 氧化還原滴定法oxidation reduction titration,9.1 條件電極電勢 9.2 滴定分析對氧化還原反應的要求 9.3 氧化還原滴定原理 9.4 氧化還原滴定法的應用 9.5 氧化還原滴定結果的計算,2,9.1 條件電極電勢(),3,9.2.1 氧化還原反應進行的程度,反應完全 判據(jù),4,不同反應進行完全與否的判據(jù),如 n1 = n2 = 1時，,lgK 6,n1 = 1，n2 = 1,lgK 6, 0.36V,n1 = 1，n2 = 2,lgK 9, 0.27V,n1 = 1，n2 = 3,lgK 12, 0.24V,n1 = 2，n2 = 3, 0.15V

2、,lgK 15,5,9.2.2影響反應速率的因素,反應物濃度和酸度 溫度 催化劑 自催化反應和誘導效應,6,InOx + ne InRed,指示劑變色的電勢范圍,指示劑電極反應的通式,7,指示劑的選擇原則,指示劑的條件電勢應處于滴定突躍電勢范圍內 并盡量與化學計量點電勢一致,8,9.3.2 氧化還原滴定曲線,0.5 mol/L硫酸介質中，用0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+溶液 滴定反應: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,滴定開始前：,曲線的繪制,無相應的電對，無法計算電極電勢,9,滴定開始至化學計量點前：,以被滴定物電對計算：

3、,當?shù)味ǚ謹?shù)為99.9時,10,化學計量點時,兩式相加,化學計量點時,11,n2Ox1+n1Red2= n2Red1+n1Ox2,化學計量點電勢sp,12,化學計量點過后,以滴定物電對計算：,當?shù)味ǚ謹?shù)為100.1時,同理，計算不同滴定分數(shù)時電對電勢， 繪制滴定體積電對電勢關系曲線,滴定曲線,13,在1 molL1 H2SO4溶液中，用0.1000 molL1 Ce(SO4)2溶液 滴定20.00 mL 0.1000 molL1 Fe2+ 溶液時電勢計算結果表,突躍范圍,14,滴定曲線,sp=1.07V,滴定突躍,15,曲線的討論,Fe2+剩余0.1%和Ce4+過量0.1%兩點的： 0.86-

4、1.28 V,2. 等當點前：被滴定物電對 等當點后： 滴定物電對,1. 滴定突躍的電勢范圍,16,滴定分數(shù)50時,滴定分數(shù)200時,17,曲線的討論,3. 滴定分數(shù)50時，是被滴定物的條件電勢；,滴定分數(shù)200時，是滴定劑的條件電勢,18,曲線的討論,Fe2+剩余0.1%和Ce4+過量0.1%兩點的： 0.86-1.28 V,2. 等當點前：被滴定物電對 等當點后： 滴定物電對,1. 滴定突躍的電勢范圍,19,滴定分數(shù)50時,滴定分數(shù)200時,20,曲線的討論,3. 滴定分數(shù)50時，是被滴定物的條件電勢；,滴定分數(shù)200時，是滴定劑的條件電勢,21,4.影響滴定突躍的因素,1)滴定突躍與有關

5、，越大，突躍越長,2）滴定突躍與電對的電子轉移數(shù),22,4.影響滴定突躍的因素,3）化學計量點的位置在滴定突躍中的位置,當n1 = n2 時：曲線對稱, 突躍的中點 =化學計量點,當n1 n2時：曲線不對稱, 化學計量點偏向電子轉移數(shù)多的一方,23,4）滴定介質的影響,KMnO4滴定Fe2+的滴定曲線,介質不同，條件電勢變化,0.474V,降低,24,5.化學計量點電勢sp,1）sp只與兩電對的條件電勢和電子轉移數(shù)n有關，與反應物濃度無關,2）該公式僅適用對稱點對。,練習,求在1molL1H2SO4溶液，用MnO4- 滴定Fe2+的sp=？滴定突躍范圍？,25,滴定突躍范圍,0.48V,26,

6、9.4 氧化還原滴定的應用,9.4.1 高錳酸鉀法 9.4.2 重鉻酸鉀法 9.4.3 碘量法,27,9.4.1 高錳酸鉀法,高錳酸鉀法的特點,不同酸度下，其氧化能力和還原產(chǎn)物不同,MnO4 + e = MnO42, = 0.588 V, = 0.564 V,MnO4 + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4 H2O,MnO4 + 2 H2O + 3e = MnO2 + 4 OH, = 1.49 V,自身指示劑,應用廣泛,干擾較多,28,2MnO4+5C2O42+ 16H+= 2Mn2+10CO2+ 8H2O,KMnO4標準溶液的配制,間接法配制,基準物：H2C2O42H2O、Na2C2O

7、4、純鐵絲等,標定反應：,反應條件：,溫度,酸度,滴定速度,滴定終點,7585,0.51.0mol/L H2SO4,慢,快,慢,粉紅色半分鐘不退色,問題：標定KMnO4標準溶液濃度時，能不能在粗略配制一定濃度 后直接進行標定？,29,高錳酸鉀法的應用,1.直接滴定法測定礦石中鐵的含量,預處理：SnCl2-TiCl3聯(lián)合還原法(鎢酸鈉為指示劑) 滴定反應：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + Fe3+ +4H2O,硫酸錳滴定液的作用,避免誘導反應 使終點顏色變化靈敏 滴定突躍變寬,加入硫酸錳滴定液:（MnSO4+H3PO4+H2SO4）,30,2. 返滴定法測定軟錳礦中MnO

8、2的含量,MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O,2MnO4+5C2O42+ 16H+= 2Mn2+10CO2+ 8H2O,3. 間接滴定法測定Ca2+的含量,Ca2+ + C2O42- CaC2O4,H+,(NH4)2C2O4,C2O42,MnO4,滴定,（均相沉淀法）,氨水,31,9.4.2 重鉻酸鉀法,重鉻酸鉀法的特點,直接配制標準溶液 非常穩(wěn)定，可保存長時間 因氧化性比KMnO4弱，可避免誘導反應 需外加指示劑（二苯胺磺酸鈉）,重鉻酸鉀法的應用,鐵礦石中鐵的測定 COD的測定,32,9.4.3 碘(量)法,碘法的分類,用I2標準溶液測定還原性物

9、質的方法,間接碘法：,利用I-的還原性，其與強氧化劑作用 生成定量的I2，再用還原性物質與I2 反應，測定氧化性或還原性物質,I2 + 2e = 2I,直接碘法：,33,直接碘法,I2 + SO2 + 2 H2O = 2 I + SO42- + 4H+,H2S + I2 = S+ 2H+ + 2I-,應注意：,在弱酸性和中性溶液中進行,酸性溶液中：,4I + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O,堿性溶液中：,34,間接碘法（置換滴定法）,基本反應,Ox1 + I(過量) = I2 + Red1,Red2 + I2 = I+ Ox2,滴定反應,反應條件,酸度：中性或弱酸性 室溫：防止I2

10、的揮發(fā) 避免光照 指示劑：新配制淀粉溶液,(Na2S2O3),置換反應,35,Na2S2O3標準溶液的配制與標定,間接配制法,配制時應注意：,水中CO2的影響 空氣中O2的影響 細菌的影響,應使用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，并加入少量Na2CO3使溶液呈微堿性（抑制細菌的繁殖），以防Na2S2O3的分解。,為了避免日光對Na2S2O3的分解作用，溶液應保存在棕色瓶中，放置陰暗處。,36,基準物：,K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等,IO3 + 5I + 6H+ = 3I2 + 3H2O,BrO3 + 6I + 6H+ = 3I2 + Br + 3H2O,2S2O32 + I2 = S4O62

11、+ 2I,標定反應：（置換滴定法）,置換反應,滴定反應,Na2S2O3標準溶液的配制與標定,37,K2Cr2O7標定Na2S2O3注意事項,酸度0.51.0 molL1 反應速度:暗處放置5min至反應完全 稀釋:酸度變小,Cr3+綠色變淺 指示劑的加入時機,38,碘法的應用,直接碘法測定H2S或S2,H2S + I2 = S+ 2H+ + 2I-,注意不能在堿性溶液中滴定,39,間接碘法測定銅,2 Cu2+ + 4I = 2CuI +I2,I2 + 2S2O32 = S4O62 + 2I,CuI + KSCN = CuSCN+ KI,應注意,KI要過量:還原劑、沉淀劑和配位劑 沉淀對I2的吸

12、附 防止Cu2+的水解：H2SO4控制酸度 共存離子的干擾：加入NH4HF2,置換反應,滴定反應,40,9.5 氧化還原滴定結果的計算,根據(jù)題意，寫出有關配平的化學反應式 確定標準物與被測物之間的化學計量關系 列出化學計算式，進行計算,41,Cr2O72 + 6I + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I,例：以K2Cr2O7為基準物采用間接碘法標定0.02molL1 Na2S2O3標準溶液的濃度。若滴定時，欲將消耗的Na2S2O3溶液的體積控制在25 mL左右，問應當稱取K2Cr2O7多少克？,解：,寫出有關配平的反應式,置

13、換反應,滴定反應,確定化學計量關系,42,應稱取K2Cr2O7的質量,列出關系式計算,43,MnO2 + Na2O2 = Na2MnO4 3 MnO42 + 4H+ = 2 MnO4 + MnO2 + 2H2O MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O,例：稱取軟錳礦0.1000 g，試樣經(jīng)堿熔后，得到MnO42。 煮沸溶液以除去過氧化物。酸化溶液，此時歧化為 MnO4和MnO2。然后濾去MnO2，用0.1012 molL1 Fe2+ 標準溶液滴定，用去25.80 mL。 計算試樣中MnO2的質量分數(shù)。,解：有關反應式,1MnO2 10/3 Fe2+,

14、堿熔,酸化,滴定,確定化學計量關系,44,列關系式計算,45,將1.000 g鋼樣中鉻氧化成Cr2O72-,加入25.00 mL 0.1000 molL1 FeSO4標準溶液。 然后用0.01800 molL1 KMnO4標準溶液7.00 mL 回滴過量FeSO4。計算鋼中鉻的質量分數(shù) 。,解：,寫出相關反應式,返滴定法,確定化學計量關系,46,列出關系式計算,= 3.24%,47,解：用K2Cr2O7標準溶液滴定Fe2+時， Fe2+被氧化為Fe3+ Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6 Fe3+ + H2O,例：有一K2Cr2O7標準溶液，已知其濃度為0.016