1、第七章 電子顯微分析,樣品,入射電子,Auger電子,陰極發(fā)光,背散射電子,二次電子,X射線,透射電子,1. 透射電鏡的構造 2. 透射電鏡的主要性能指標 3. 透射電鏡的襯度形成原理 4. 透射電鏡研究用高分子樣品制備方法 3. 透射電鏡在高分子研究中的應用,Part 1 透射電子顯微鏡,以波長極短的電子束作為照明源，用電子透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領、高放大倍數(shù)的電子光學儀器。 主要包括電子光學系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)三部分。,1. 透射電鏡的構造,電子光學系統(tǒng)（又稱為鏡筒）基礎部分照明系統(tǒng)：電子槍、聚光鏡得到具有確定能量的高亮度的聚焦電子束成像系統(tǒng)：樣品室、物鏡、中間鏡和投影鏡安置樣

2、品，放大成像圖像觀察和記錄系統(tǒng)：熒光屏和照相裝置,電子槍,聚光鏡,試樣,物鏡,中間象,投影鏡,觀察屏,照相底板,樣品室 位于照明系統(tǒng)和物鏡之間，其作用是安裝各種形式的樣品臺，提供樣品在觀察過程中的各種運動，如平移(選擇觀察區(qū)域)、傾斜(選擇合適的樣品位向)和旋轉等。 透射電鏡樣品非常薄，約為100200nm，必須用銅網(wǎng)支撐著。常用的銅網(wǎng)直徑為3mm左右，孔徑約有數(shù)十m，如圖所示。,物鏡：透射電鏡的核心，形成一次放大象和衍射譜，物鏡的分辨本領決定透射電鏡的分辨本領；要求：物鏡有盡可能高的分辨本領、足夠高的放大倍數(shù)和盡量小的像差。磁透鏡最大放大倍數(shù)為200倍，最大分辨本領為0.1nm。中間鏡：把物

3、鏡形成的一次中間像或衍射譜投射到投影鏡物面上。投影鏡：把中間鏡形成的二次像及衍射譜放大到熒光屏上，形成最終放大電子像及衍射譜。,三級成像的總放大倍數(shù)為： MT = MO MI MP 其中MO、MI、MP分別是物鏡、中間鏡和投影的放大倍數(shù)。 磁透鏡可以通過改變電流來調節(jié)放大倍數(shù)。一般通過將物鏡和投影鏡的放大倍數(shù)MO、MP固定，而改變中間鏡放大倍數(shù)MI來改變總放大倍數(shù)MT。 放大倍數(shù)越大，成像亮度越低。成像亮度與MT2成反比。因此，要根據(jù)具體要求選用成像系統(tǒng)的放大倍數(shù)。,圖像觀察和記錄系統(tǒng),透射電鏡中電子所帶的信息轉換成人眼能感覺的可見光圖像，是通過熒光屏或照相底板來實現(xiàn)的。人們透過鉛玻璃窗可看到

4、熒光屏上的像。,兩種工作模式,TEM既能得到衍射譜又能觀察像的原因 晶體試樣，電子透過晶體時會發(fā)生衍射現(xiàn)象，在物鏡后焦面上形成衍射譜。 在TEM中，改變中間鏡的電流，使中間鏡的物平面從一次像平面移向物鏡的后焦面，可得到衍射譜，反之，讓中間鏡的物面從后焦面向下移到一次像平面，就可看到像。,電源系統(tǒng)包括電子槍高壓電源、透鏡電源和控制線路電源等。 真空系統(tǒng)用來維持鏡筒(凡是電子運行的空間)的真空度在10-4 Torr以上，以確保電子槍電極間絕緣，防止成像電子在鏡筒內受氣體分子碰撞而改變運動軌跡，減小樣品污染等。,2. 透射電鏡的主要性能指標,標志透射電鏡的主要指標是分辨率、放大率、襯度等 2.1 分

5、辨率 點分辨率：電子圖像上尚能分辨開的相鄰兩點在試樣上的距離 線分辨率：電子圖像上能分辨出的最小晶面間距 標志電鏡水平的首要指標，高分辨電鏡的點分辨率可達0.3nm，線分辨率可達0.144nm,2.2 放大率 電子圖像相對于試樣的線性放大倍數(shù) 放大率可調節(jié) 2.3襯度（contrast） TEM圖像中亮和暗的區(qū)別 兩個相臨部分的電子束強度差。,3. 透射電鏡的襯度形成原理,對于光學顯微鏡，襯度來源是材料各部分反射光的能力不同。 當電子逸出試樣下表面時，由于試樣對電子束的作用，使得透射到熒光屏上的強度是不均勻的，這種強度不均勻的電子象稱為襯度象。,3.1 三種襯度定義,散射襯度，又稱質量厚度襯度

6、（Mass-thickness contrast)：是由于材料的質量厚度差異造成的透射束強度的差異而產(chǎn)生的襯度（主要用于非晶材料）。 衍射襯度(Diffraction contrast)：由于試樣各部分滿足布拉格條件的程度不同以及結構振幅不同而產(chǎn)生的（主要用于晶體材料）。 相位襯度(Phase contrast)：試樣內部各點對入射電子作用不同，導致它們在試樣出口表面上相位不一，經(jīng)放大讓它們重新組合，使相位差轉換成強度差而形成的。,3.2 質厚襯度,質厚襯度的形成：由于試樣各部分對電子散射能力不同，使得透射電子數(shù)目不同，而引起強度差異，形成襯度。 對于非晶樣品，入射電子透過樣品時碰到的原子數(shù)目

7、越多（或樣品越厚），樣品原子核庫侖電場越強（原子序數(shù)或密度越大），被散射到物鏡光闌外的電子就越多，而通過物鏡光闌參與成像的電子強度就越低，即襯度與質量、厚度有關，故叫質厚襯度。,3.3 衍射襯度,晶粒A與入射束不成布拉格角，不產(chǎn)生衍射，透射束強度IA=I0 晶粒B與入射束滿足布拉格衍射，衍射束強度為Ihkl，透射束強度IB=I0-Ihkl 如果讓透射束通過物鏡光闌，擋住衍射束，A晶粒比B晶粒亮(明場象)。 如果讓hkl衍射束通過物鏡光闌，擋住透射束，B晶粒比A晶粒亮（暗場像）,4. 透射電鏡研究用高分子樣品制備方法,電子束照射下樣品溫度會升高，對于流體，或易升華、低熔點或易分解的物質（如高分子

8、中的雜質）會污染電鏡，得到假象。 電子束的穿透能力較弱，不能觀察厚樣品。 若用加速電壓為100kV的電鏡，樣品的厚度在20200 nm之間。,TEM的樣品制備方法: 支持膜法 復型法 超薄切片法 高分子材料必要時還要: 染色 刻蝕,4.1 支持膜法 粉末試樣和膠凝物質水化漿體多采用此法。一般做法是將試樣載在一層支持膜上或包在薄膜中，該薄膜再用銅網(wǎng)承載。,支持膜材料必須具備下列條件：本身沒有結構，對電子束的吸收不大；本身有一定的力學強度和剛度，能忍受電子束的照射而不致畸變或破裂；易確定厚度，易進行真空鍍膜。 常用的支持膜材料有：火棉膠、聚醋酸甲基乙烯酯、碳、氧化鋁等。 上述材料除了單獨能做支持膜

9、材料外，還可以在火棉膠等塑料支持膜上再鍍上一層碳膜，以提高其強度和耐熱性。鍍碳后的支持膜稱為加強膜。,4.2 復型法 研究塊狀聚合物和纖維表面結構，對于在電鏡中易起變化的樣品和難以制成電子束可以透過的薄膜的試樣多采用復型法。 利用一種薄膜(如碳、塑料、氧化物薄膜)將固體試樣表面的浮雕復制下來的一種間接樣品。 只能作為試樣形貌的觀察和研究，而不能用來觀察試樣的內部結構。,4.3 超薄切片法 高分子材料用超薄切片機可獲得50nm左右的薄樣品。如果要用透射電鏡研究大塊聚合物樣品的內部結構，可采用此法制樣。 缺點超薄小片從刀刃上取下時變形或彎曲將樣品在液氮或液態(tài)空氣中冷凍；或將樣品包埋在一種可以固化的

10、介質中。選擇不同的配方來調節(jié)介質的硬度，使之與樣品的硬度相匹配。經(jīng)包埋后再切片，就不會在切削過程中使超微結構發(fā)生變形。,4.4 染色和蝕刻 大多數(shù)聚合物在用質厚襯度成象時圖象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的試樣還不能直接用來進行透射電鏡的觀察，還需要通過染色或蝕刻來改善襯度。染色 用一種含重金屬的試劑對試樣中的某一相或某一組分進行選擇性的化學處理，使其結合或吸附上重金屬，從而導致其對電子的散射能力有明顯的變化，從而使聚合物的不同微區(qū)之間的質量差別加大。,通過選擇性的化學、物理作用，加大聚合物試樣表面的起伏程度。 常用的蝕刻方法有化學試劑蝕刻和離子蝕刻?；瘜W試劑蝕刻 使試樣表面某一類微區(qū)容易發(fā)

11、生氧化降解作用，使反應生成的小分子物更容易被清洗掉，從而顯露出聚合物體系的多相結構來。離子蝕刻 是利用半晶聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)或利用聚合物多相體系中不同相之間耐離子轟擊的程度上的差異。,蝕刻,5. 透射電鏡在高分子研究中的應用,研究高分子的結晶形態(tài) 研究多組分多相高分子體系的微觀織態(tài)結構 （1）嵌段共聚物 （2）高分子乳液顆粒形態(tài),5.1 高分子的結晶形態(tài),0.01%聚乙烯的二甲苯溶液，厚度10 nm，,聚乙烯球晶的表面復型像,熔體高壓厚度微米級,5.2 多組分多相高分子體系嵌段共聚物,高分子乳液顆粒形態(tài),碳納米管接枝改性,Part 2 掃描電子顯微鏡,1. 掃描電鏡結構原理 2. 掃描電鏡圖

12、象及襯度 3. 掃描電鏡的主要特點 4. 掃描電鏡結果分析示例,掃描電子顯微鏡的簡稱為掃描電鏡，英文縮寫為SEM (Scanning Electron Microscope)。用細聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析。 可與能譜（EDS）組合進行成分分析，SEM也是顯微結構分析的主要儀器，已廣泛用于材料、冶金、礦物、生物學等領域。,1. 掃描電鏡的工作原理,主要包括電子光學系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號檢測放大系統(tǒng)、圖象顯示和記錄系統(tǒng)、電源和真空系統(tǒng)等。,樣品,入射電子,Auger電子,陰極發(fā)光,背散射電子,二次電子,X射線,透射

13、電子,2. 掃描電鏡圖象及襯度,二次電子像 背散射電子像,2.1 二次電子象,入射電子與樣品相互作用后，使樣品原子較外層電子電離產(chǎn)生的電子，稱二次電子。二次電子能量比較低，習慣上把能量小于50eV電子統(tǒng)稱為二次電子，僅在樣品表面5nm10nm的深度內才能逸出表面。 二次電子象是表面形貌襯度，它是利用對樣品表面形貌變化敏感的物理信號作為調節(jié)信號得到的一種象襯度。 二次電子信號強度與原子序數(shù)沒有明確的關系，便對微區(qū)表面相對于入射電子束的方向卻十分敏感，二次電子像分辨率比較高，所以適用于顯示形貌襯度。,凸凹不平的樣品表面所產(chǎn)生的二次電子，用二次電子探測器很容易全部被收集，所以二次電子圖像無陰影效應，

14、二次電子易受樣品電場和磁場影響。二次電子的產(chǎn)額 K/cos K為常數(shù)，為入射電子與樣品表面法線之間的夾角， 角越大，二次電子產(chǎn)額越高，這表明二次電子對樣品表面狀態(tài)非常敏感。,形貌襯度原理,2.2 背散射電子像,背散射電子是指入射電子與樣品相互作用(彈性和非彈性散射)之后，再次逸出樣品表面的高能電子，其能量接近于入射電子能量( E。)。背射電子的產(chǎn)額隨樣品的原子序數(shù)增大而增加，所以背散射電子信號的強度與樣品的化學組成有關，即與組成樣品的各元素平均原子序數(shù)有關。,3. 掃描電鏡的主要性能與特點,放大倍率高（M=Ac/As） 分辨率高（d0=dmin/M總） 景深大（立體感強、斷口分析） 保真度好（樣品不需特殊處理） 樣品制備簡單,樣品制備注意的問題,（1）觀察的樣品必須為固體（塊狀或粉末），同時在真空下能保持長時間的穩(wěn)定。含有水分或有機溶劑的樣品，應事先干燥。 （2）掃描電鏡觀察的樣品應有良好的導電性，或至少樣品表面要有良好的導電性。高分子材料多為不導電，在入射電子束照射下，表面易積累電荷，會影響圖像質量。因此，高分子樣品在觀察前需在真空中噴鍍適當厚度的金屬膜，以消除電荷。 （3）小心保護樣品的原始狀態(tài)。拉伸斷口不應被損傷，不應污染斷口表面，燒蝕