1、第一章 晶體化學(xué)基礎(chǔ),第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)的鍵合,化學(xué)鍵,金屬鍵,共價(jià)鍵,離子鍵,分子間鍵（或范德華力）,晶體中各離子間的相互結(jié)合，可以看作是球體的堆積。按照晶體中質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合應(yīng)遵循勢(shì)能最低的原則，從球體堆積的幾何角度來看，球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢(shì)能越低，晶體越穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原理。,第二節(jié) 球體的緊密堆積原理,一、最緊密堆積原理,根據(jù)質(zhì)點(diǎn)大小的不同，球體最緊密堆積方式分為： 等徑球體緊密堆積：晶體由一種元素構(gòu)成，如Cu、Ag、Au等單質(zhì)。 不等徑球體緊密堆積：晶體由兩種以上的元素構(gòu)成，如NaCl、MgO等化合物。,第二節(jié) 球體的緊密堆積原理,二、最緊密堆積的方式,等徑球體最緊密堆積時(shí)，

2、在平面上每個(gè)球與6個(gè)球相接觸，形成第1層（球心位置標(biāo)記為A），如圖1-1所示。此時(shí)，每3個(gè)彼此相接觸的球體之間形成1個(gè)弧線三角形空隙，每個(gè)球周圍有6個(gè)弧線三角形空隙，其中3個(gè)空隙的尖角指向圖的下方（其中心位置標(biāo)記為B），另外3個(gè)空隙的尖角指向圖的上方（其中心位置標(biāo)記為C），這兩種空隙相間分布。 單層和第二層,第二節(jié) 球體的緊密堆積原理,（一）等徑球體的緊密堆積,圖1-1 球體在平面上的最緊密堆積,六方緊密堆積：ABABAB. 面心立方緊密堆積：ABCABCABC 四面體空隙、八面體空隙 空隙率為25.95% n個(gè)球體作緊密堆積，必定有n個(gè)八面體空隙、2n個(gè)四面體空隙。,第二節(jié) 球體的緊密堆積原

3、理,（一）等徑球體緊密堆積,面心立方最緊密堆積和六方最緊密堆積,球體在空間的堆積是按照ABAB的層序來堆積。這樣的堆積中可以取出一個(gè)六方晶胞，稱為六方最緊密堆積，見圖1-2 （a） 。 另一種堆積方式是按照ABCABC的堆積方式。這樣的堆積中可以取出一個(gè)面心立方晶胞，稱為面心立方最緊密堆積。面心立方堆積中，ABCABC重復(fù)層面平行于（111）晶面，見圖1-2（b）。 兩種最緊密堆積中，每個(gè)球體周圍同種球體的個(gè)數(shù)均為12。,圖1-2 (a)ABCABC層序堆積 面心立方緊密堆積,(b)ABAB的層序堆積 六方緊密堆積,兩種三層堆疊方式,ABA: 第三層位于第一層正上方,ABC: 第三層位于一二層

4、間隙,最緊密堆積的空隙：,由于球體之間是剛性點(diǎn)接觸堆積，最緊密堆積中仍然有空隙存在。從形狀上看，空隙有兩種：一種是四面體空隙，由4個(gè)球體所構(gòu)成，球心連線構(gòu)成一個(gè)正四面體；另一種是八面體空隙，由6個(gè)球體構(gòu)成，球心連線形成一個(gè)正八面體。 顯然，由同種球組成的四面體空隙小于八面體空隙。,最緊密堆積中空隙的分布情況,每個(gè)球體周圍有8個(gè)四面體空隙和6個(gè)八面體空隙。 n個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n個(gè)，八面體空隙數(shù)為n個(gè)。 采用空間利用率來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個(gè)空間的25.95%。,第二節(jié)

5、 球體的緊密堆積原理,不等徑球進(jìn)行堆積時(shí)，較大球體按等徑球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙。 離子晶體結(jié)構(gòu)：陰離子作緊密堆積，陽離子則填充在其空隙中。,（二）不等徑球體緊密堆積,第三節(jié) 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素,一、原子半徑和離子半徑 二、配位數(shù)和配位多面體 三、離子的極化 四、電負(fù)性 五、結(jié)晶化學(xué)定律,第三節(jié) 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素,一、原子半徑和離子半徑,1.有效半徑：原子或離子在晶體結(jié)構(gòu)中相接觸時(shí)的半徑。 2.離子晶體：相鄰的一對(duì)陰、陽離子的中心距即為該陰、陽離子的離子半徑之和。 3.共價(jià)晶體：兩個(gè)相鄰鍵合原子的

6、中心距，即為這兩個(gè)原子的共價(jià)半徑之和。 4.金屬晶體：兩個(gè)相鄰原子的中心距，即為這兩個(gè)原子的金屬原子半徑之和。,第三節(jié) 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素,二、配位數(shù)和配位多面體,1、配位數(shù)：在離子晶體結(jié)構(gòu)中，某離子周圍異號(hào)離子的數(shù)目，稱為該離子的配位數(shù)。 2、配位多面體：在離子晶體結(jié)構(gòu)中，直接與同一陽離子接觸的幾個(gè)陰離子的球心連接起來而成的多面體。 3.陽離子位于配位多面體的中心，陰離子位于多面體的角頂上。,三、離子的極化,在離子緊密堆積時(shí)，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)，必然要對(duì)另一離子的電子云發(fā)生作用（吸引或排斥），因而使這個(gè)離子的大小和形狀發(fā)生改變。,四、電負(fù)性,各種元素的原子在形成價(jià)鍵時(shí)吸引電子的能力

7、，用來表示其形成負(fù)離子傾向的大小。,第三節(jié) 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素,五、結(jié)晶化學(xué)定律,第三節(jié) 影響離子晶體結(jié)構(gòu)的因素,晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系與極化性能。,第四節(jié) 同 質(zhì) 多 晶,變體:同一化學(xué)組成在不同外界條件下（溫度、壓力、PH等），結(jié)晶成為兩種以上不同結(jié)構(gòu)的晶體的這一現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶或同質(zhì)多象，由此而產(chǎn)生的化學(xué)組成相同、結(jié)構(gòu)不同的晶體。 位移性轉(zhuǎn)變：不打開任何鍵，也不改變?cè)幼钹徑呐湮粩?shù)，僅僅使結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，原子從原來位置發(fā)生少許位移。 重建性轉(zhuǎn)變：破壞原有原子間化學(xué)鍵，改變?cè)幼钹徑湮粩?shù)，使晶體結(jié)構(gòu)完全改變?cè)瓨拥囊环N多晶轉(zhuǎn)變形式。,第五節(jié) 鮑 林 規(guī) 則,第一

8、規(guī)則配位體規(guī)則。圍繞每個(gè)陽離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰、陽離子的距離決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)取決于它們的半徑比值，與電價(jià)無關(guān)。 第二規(guī)則靜電價(jià)規(guī)則。在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)陰離子的電價(jià)等于相鄰陽離子分配給這個(gè)陰離子的靜電價(jià)強(qiáng)度總和。 S = Z+/n S靜電價(jià)強(qiáng)度，Z+陽離子電價(jià)，n 陽離子配位數(shù) Z-= Si= Z+/n,第五節(jié) 鮑 林 規(guī) 則,用于判斷某種晶體結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定，還可以用于確定共用同一質(zhì)點(diǎn)（即同一個(gè)陰離子）的配位多面體的數(shù)目。 第三規(guī)則即陰離子配位多面體的共頂、共棱和共面規(guī)則。在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)陰離子配位多面體共棱，特別是共面時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性便會(huì)降低。對(duì)于電價(jià)高、配位數(shù)小的陽離子，這個(gè)效應(yīng)特別顯著。,表2-6 配位多面體以不同方式相連時(shí) 兩個(gè)中心陽離子的距離變化,第五節(jié) 鮑 林 規(guī) 則,第四規(guī)則配位多面體之間的共頂、共棱或共面連接規(guī)則。在一個(gè)含有不同陽離子的晶體結(jié)構(gòu)中，電價(jià)高、配位數(shù)小的陽離子，趨向于不相互共享配位多面體要素。 第五規(guī)則節(jié)約規(guī)則。在同一